依靠化石燃料進行能源消費和生產(chǎn),對世界經(jīng)濟和生態(tài)的健康可持續(xù)發(fā)展極為不利,目前,研究者正在致力于開發(fā)綠色高效的新型能源。氧還原反應(yīng)（ORR）是新能源利用裝置金屬-空氣電池和燃料電池中必不可少的電化學(xué)反應(yīng)過程之一。然而,由于在ORR中所使用的鉑系催化劑造成了其高成本和低耐久性,嚴重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用,因此,針對商業(yè)燃料電池所面臨的問題,研發(fā)廉價、高效的非貴金屬ORR催化劑十分重要,是決定商業(yè)燃料電池進一步市場化應(yīng)用的關(guān)鍵。基于此,本文主要從開發(fā)替代鉑基非貴金屬類催化劑著手,設(shè)計構(gòu)筑合成了三種基于功能化碳材料的新型ORR催化劑,具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下:（1）以廉價的葡萄糖為制備碳材料的碳源、三聚氰胺為氮源,與石墨烯復(fù)合,并經(jīng)高溫炭化、活化后成功制備得到片狀氮摻雜石墨烯/多孔碳復(fù)合材料（NPGC）。采用SEM、XRD、Raman和XPS等分析手段對所制的材料進行形貌和結(jié)構(gòu)分析,并利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極等儀器對復(fù)合材料進行ORR電化學(xué)性能分析。研究表明:在堿性電解液中,NPGC的極限電流密度為4.7mA·cm-2,展現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C（20wt%）相媲美的ORR活性。在氧還原反應(yīng)中,NPGC的平均轉(zhuǎn)... 

【文章來源】：西安科技大學(xué)陜西省

【文章頁數(shù)】：62 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

金屬催化劑的不同發(fā)展策略[20]

?媧?逃肞t/C催化劑的ORR催化劑。Jiao等人[26]以鈷納米粒子為模板，采用一鍋法合成了由金屬間層和可調(diào)表面組成的超薄殼的鈀金空心納米球（PdAuHSs）（圖1.3），其ORR半波電位可達0.866V，甚至優(yōu)于商用Pt/C。此外，在初次接觸電解液時，催化劑的表面會形成Pt表面保護層（Pt-skin），從而為催化劑提供更多的活性位點和更高的ORR活性，Pt-skin改善ORR性能的內(nèi)因來自電子效應(yīng)或應(yīng)變效應(yīng)[27]。然而，盡管有這些結(jié)果，在有些條件下（如pH=0）過渡金屬會從合金種析出，從而破壞鉑合金催化劑的優(yōu)勢，影響了其固有的ORR性能。圖1.3鈀金空心納米球合金催化劑合成示意圖[26]Figure1.3SchematicdiagramofsynthesisofPdAuHSsalloycatalyst此外，具有核-殼結(jié)構(gòu)的鉑雙金屬催化劑是一種特殊類型的鉑合金催化劑，金屬鉑作為外殼可以有效的保護內(nèi)核的過渡金屬，可以減緩過渡金屬在電解質(zhì)種的溶解，而且Pt與金屬之間的相互作用也很強，從而繼承了Pt合金催化劑的優(yōu)點[28]。此外，由于在這些核-殼結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)中，只有存在于表面鉑被利用，這將鉑的利用率開發(fā)至最大，這符合原子經(jīng)濟的原則。例如，Strasser等人[29]發(fā)現(xiàn)表面合金化的核-殼結(jié)構(gòu)的Pt-Cu催化劑由于在鉑外殼內(nèi)的壓縮應(yīng)變可以調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)，削弱反應(yīng)中間體的化學(xué)吸附，從而使其具有極其優(yōu)異的ORR活性。He等人[30]提出一種合成小粒徑的Pt基金屬化合物納米粒子的合成策略，如圖1.4所示，采用改進的微波輔助還原法合成了小粒徑（<5nm）的Mo摻雜Pt-Fe金屬間質(zhì)NPs，并進行了退火處理，使晶相由無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕饘匍g質(zhì)結(jié)構(gòu)。選擇性的引入鉬可以抑制NPs的過度生長，調(diào)節(jié)金屬間化合物Mo-PtFeNPs催化劑的電子結(jié)構(gòu)。KamelEid等人在室溫下水溶液中一步合成成功制備得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的PtCo納米樹

西安科技大學(xué)全日制工程碩士學(xué)位論文6常規(guī)合成，用于電化學(xué)能源設(shè)備的高活性PtCo催化劑。Xia等人提出可以通過在Pd核上沉積一個輪廓分明的（111或100）Pt殼，然后選擇性蝕刻Pd來制備空心Pt-Pd納米籠。并且電化學(xué)性能表明，Pd@Pt固體納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镻t-Pd中空納米籠之后，其ORR活性顯著提高。結(jié)合DFT計算，他們將ORR活性提高的機理歸因于Pt-Pt原子間距離的縮短和獨特的空心結(jié)構(gòu)。后續(xù)，他們使用相同的方法制備了基于Pt的二十面體納米籠。圖1.4Mo摻雜Pt-Fe金屬納米粒子的合成工藝示意圖[30]Figure1.4IllustrationfortheSyntheticProcessofMo-PtFeNPsElectrocatalystPt基貴金屬催化劑有較高的活性提升空間，但仍然不能解決貴金屬Pt儲量低、價格昂貴等問題。從能源開發(fā)利用的長遠目標來看，成本仍然是燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙。因此，開發(fā)非貴金屬可以為克服成本問題，找到成本和性能之間的平衡提供一種理想的途徑。1.3.2非貴金屬催化劑為了找到鉑基催化劑的代替材料，首先要考慮與Pt的表面電子性質(zhì)相近的非貴金屬材料，且其應(yīng)該具有來源廣泛、成本低廉、易于制備和環(huán)境友好等特點。近年來，研究發(fā)現(xiàn)NPMCs（氧化物、氮化物，磷化物等）由于其獨特電子結(jié)構(gòu)，可為催化劑活性、選擇性和耐久性的調(diào)節(jié)提供巨大的可能性，可為ORR提供了類似Pt的催化活性[31,32]。因此，人們對其進行了深入的研究。（1）過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物其中包括包括單金屬氧化物和混合金屬氧化物，第七副族（VIIB）和第八族（VIII）的過渡金屬（如Fe、Co、Ni、Mn）具有豐富的d電子。錳具有多種價態(tài)和多種氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，其中Mn的價態(tài)分別為Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）。20世紀70年代早期研究人員首次報道了MnO2的ORR活性

【參考文獻】：
期刊論文
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