發(fā)布時(shí)間：2021-09-19 00:02

　　卟啉作為一種平面型大環(huán)化合物,其本身具有獨(dú)特的光電性質(zhì),且通過(guò)自身的堆積組裝又可以形成多種超分子組裝體,因此在催化、光電轉(zhuǎn)換、傳感、吸附等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。近年來(lái),研究人員發(fā)現(xiàn),這種具有π軌道高度交疊的卟啉基聚合物非常適合電荷傳輸,應(yīng)用于鋰離子電池和超級(jí)電容器領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的效果。然而,對(duì)于卟啉聚合物,目前主要集中于研究其聚合機(jī)理和聚合方法等,而對(duì)其形貌的有效調(diào)控以及性能影響的研究相對(duì)較少。并且,現(xiàn)有的一些卟啉聚合物的制備條件比較苛刻,從而大大限制了卟啉聚合物的形貌調(diào)控。因此,結(jié)合卟啉分子的自身特性,開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、溫和的方法實(shí)現(xiàn)卟啉聚合物的可控制備非常重要。本論文嘗試開(kāi)發(fā)新的自組裝技術(shù)調(diào)控卟啉聚合物的生長(zhǎng),以期獲得不同結(jié)構(gòu)和形貌的卟啉聚合物,并探究其在鋰離子儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。主要包括以下內(nèi)容:1.開(kāi)發(fā)預(yù)聚合策略可控合成納米片基卟啉聚合物通過(guò)離子誘導(dǎo)卟啉的預(yù)聚合和自組裝,成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)卟啉聚合物的形貌調(diào)控。利用Fe³⁺與meso-5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的配位作用且能將其氧化聚合的特性,簡(jiǎn)單地改變Fe³⁺的濃度,制備出了由納米片堆... 

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冠醚、卟啉、酞菁、杯芳烴與環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)

提高，從而利用多重氫鍵作用來(lái)驅(qū)動(dòng)大尺寸的超分子組裝體的形成[23,24]。荷蘭科學(xué)家F.H.Beijer等人在1997年首次成功合成了一種結(jié)構(gòu)基元2-脲醛-4嘧啶酮（UPy），它可以通過(guò)分子間的四重氫鍵結(jié)合成強(qiáng)度超高的二聚體（圖1.3）。非共價(jià)鍵作用力大多具有可逆性，該四重氫鍵具有一定的溫度敏感性，溫度升高時(shí)，其作用力會(huì)逐漸被破壞，從而對(duì)應(yīng)的超分子組裝體逐漸瓦解。相反，溫度降低時(shí)，四重氫鍵又會(huì)重新形成，超分子組裝體又恢復(fù)到原來(lái)的結(jié)構(gòu)。這種能夠在外界刺激下進(jìn)行動(dòng)態(tài)的可逆組裝極大地拓寬了材料的使用壽命[25,26]。圖1.32-脲醛-4-嘧啶酮分子之間可逆的四重氫鍵作用Figure1.3Reversiblemultiplehydrogenbondinginteractionsbetweentwo2-ureido-4-pyrimdonemolecules（2）π-π堆積作用π-π堆積作用是一種非常重要的非共價(jià)鍵作用力，這種特殊的空間排布通常存在于富電子和缺電子的芳香族有機(jī)化合物之間。由分子間π共軛基元之間p軌道的重疊導(dǎo)致π電子的數(shù)量增加，因此分子間的相互作用力增強(qiáng)。在生物系統(tǒng)中也有這樣的作用，例如DNA和RNA分子中的核堿基堆積，以及其作為模板指導(dǎo)大分子合成和識(shí)別過(guò)程中，π-π堆積起著不可或缺的調(diào)控作用[17,27]。而在分子自組裝中，π-π堆積更是被廣泛運(yùn)用來(lái)合成各種功能材料，例如R.J.M.Nolte等人合成了含有4個(gè)冠醚環(huán)和8個(gè)手性烷基側(cè)鏈的酞菁分子，由于分子間的π-π相互作用使其可以在氯仿中自組裝形成長(zhǎng)柱，進(jìn)而形成凝膠（圖1.4）[28]。由于π-π堆積作用在強(qiáng)度和方向性等方面都不如氫鍵作用，因此科學(xué)家們通常將π-π堆積與氫鍵等其他作用力相結(jié)合，協(xié)同組裝形成更加復(fù)雜有序且穩(wěn)固的超分子組裝體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更多的功能[29,30]。

第一章緒論5圖1.4冠醚酞菁的π-π堆積自組裝螺旋陣列Figure1.4π-πStackedSelf-AssemblySpiralArrayofCrownEthylPhthalocyanine（3）疏水/親水作用疏水/親水作用是指在水介質(zhì)中，分子的疏水部分傾向于形成分子內(nèi)或分子間的聚集體，也常常被用于超分子聚集體的組裝過(guò)程。構(gòu)建超分子組裝體時(shí)，常用的大環(huán)主體分子主要有環(huán)糊精、葫蘆脲和冠醚等，這些化合物都具有一個(gè)大的疏水空腔，可以利用親/疏水作用選擇性地結(jié)合客體分子[31,32]。例如，L.Jiang等人利用β-環(huán)糊精的疏水空腔來(lái)裝載表面活性劑十二烷基磺酸鈉（SDS）的烷基鏈，該復(fù)合組裝體在濃縮的水溶液中會(huì)自發(fā)地組裝形成一種雙分子層結(jié)構(gòu)。高濃度的雙分子層會(huì)在橫向上擴(kuò)展成二維層狀薄膜，如果進(jìn)行稀釋，會(huì)沿一個(gè)方向延伸并沿垂直方向向上卷曲，從而形成一維多層微管結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步稀釋后可以沿兩個(gè)面內(nèi)軸彎曲形成分散的囊泡（圖1.5）[33]。


本文編號(hào)：3400592