酯類是香料,溶劑,醫(yī)藥和材料研究領(lǐng)域非常重要的商業(yè)化學(xué)品,同時也是眾多化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的合成基礎(chǔ)。隨著深入研究,以C-H鍵活化官能化的方式實現(xiàn)酯類合成的原子經(jīng)濟性路線已經(jīng)成為替代傳統(tǒng)路線的發(fā)展方向。其中過渡金屬絡(luò)合物催化C-H鍵活化是近幾年的研究熱點之一。方法策略可以分為兩種:一是C-H鍵的直接烷氧羰基化反應(yīng);羰基試劑可以是CO、羧酸等;二是通過活化醛基C-H鍵與不飽和C=O鍵加成的氫�；磻�(yīng)。本文研究的主要內(nèi)容:（1）非貴金屬鈷通過活化醛基C-H鍵實現(xiàn)與羰基化合物的氫�；磻�(yīng)。通過一系列催化劑、配體、添加劑等條件篩選和優(yōu)化,以金屬還原劑原位還原二價鈷至低價態(tài)進行醛基C-H鍵活化,實現(xiàn)其與C=O不飽和雙鍵的氫�；磻�(yīng);（2）酮羰基的氫�；磻�(yīng)在本文中進行了初步探索。本文的重點及亮點工作:對低價鈷催化氫�；磻�(yīng)的機理及有機胺對反應(yīng)的促進作用進行詳細研究和實驗論證:添加的iPr2NEt通過與Co（Ⅲ）-H和醛羰基形成多中心氫鍵,使得Co（Ⅲ）-H鍵在反應(yīng)中部分斷裂,削弱了原反應(yīng)決速步（金屬氫遷移到醛羰基的碳上）的影響。并且證明有機胺只作用于金屬氫遷移過程,對引發(fā)階段的影響可以忽略。本文實驗探索... 

【文章來源】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)北京市

【文章頁數(shù)】：92 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
Abstract
1 引言
    1.1 氫�；磻�(yīng)概述
    1.2 貴金屬催化氫酰化反應(yīng)研究進展
        1.2.1 Rh催化氫�；磻�(yīng)
            1.2.1.1 Rh催化分子內(nèi)氫�；磻�(yīng)
            1.2.1.2 Rh催化分子間氫酰化反應(yīng)
        1.2.2 Ru催化氫�；磻�(yīng)
        1.2.3 Ir催化氫�；磻�(yīng)
    1.3 非貴金屬催化氫�；磻�(yīng)研究進展
        1.3.1 Co催化氫酰化反應(yīng)
            1.3.1.1 Co催化分子內(nèi)氫�；磻�(yīng)
            1.3.1.2 Co催化分子間氫�；磻�(yīng)
        1.3.2 Ni催化氫酰化反應(yīng)
        1.3.3 其它非貴金屬催化氫�；磻�(yīng)研究進展
            1.3.3.1 Fe催化C=O氫�；磻�(yīng)
            1.3.3.2 Cu催化氫酰化反應(yīng)
    1.4 論文選題依據(jù)和研究內(nèi)容
        1.4.1 論文選題依據(jù)
        1.4.2 論文研究內(nèi)容
            1.4.2.1 Co催化分子間C=O雙鍵氫�；磻�(yīng)體系初步探索
            1.4.2.2 Co催化分子間C=O雙鍵氫�；磻�(yīng)體系機理研究
2 實驗部分
    2.1 實驗試劑
    2.2 實驗材料及分析儀器
    2.3 實驗操作
        2.3.1 催化反應(yīng)操作一般步驟
        2.3.2 酯合成反應(yīng)的一般步驟
        2.3.3 均相與非均相催化體系鑒定
        2.3.4 氘代苯甲醛合成步驟
        2.3.5 反應(yīng)歷程實時監(jiān)測操作步驟
        2.3.6 紫外-可見光吸收光譜分析實驗操作步驟
        2.3.7 Hammett實驗與動力學(xué)同位素研究操作步驟
    2.4 本章產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
3 Co催化分子間C=O雙鍵氫酰化反應(yīng)體系初步探索
    3.1 引言
    3.2 Co催化分子內(nèi)C=O氫�；磻�(yīng)
    3.3 Co催化分子間C=O氫�；磻�(yīng)
        3.3.1 催化劑及配體篩選
        3.3.2 添加劑與溶劑篩選
        3.3.3 最優(yōu)條件適用范圍考察
    3.4 Co催化分子間酮C=O雙鍵氫�；磻�(yīng)
    3.5 本章小結(jié)
    3.6 本章產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)
4 Co催化分子間C=O雙鍵氫酰化反應(yīng)體系機理研究
    4.1 引言
    4.2 Co催化分子間C=O氫�；磻�(yīng)歷程監(jiān)測
    4.3 紫外-可見光吸收光譜分析實驗
    4.4 H/D交換實驗驗證
    4.5 交叉氘代實驗
    4.6 Hammett實驗
    4.7 動力學(xué)實驗
        4.7.1 反應(yīng)級數(shù)測定
        4.7.2 KIE值實驗測定
    4.8 本章小結(jié)
5 結(jié)論、創(chuàng)新點與展望
    5.1 結(jié)論
    5.2 創(chuàng)新點
    5.3 展望
縮略語
參考文獻
附錄A
個人簡歷及發(fā)表文章目錄
致謝



本文編號：3048913