本文選題：C-H鍵活化 + Fe、Co和Ni��； 參考：《山東大學》2017年碩士論文

【摘要】：C-H鍵活化作為有機化學的"圣杯",備受化學家的青睞。C-H鍵活化的目標是將鍵能較高的惰性C-H鍵轉化成鍵能較低的鍵,從而合成出目標物質。這是各種有機合成反應和催化反應的關鍵性步驟,對于有機合成化學尤其是天然產(chǎn)物和藥物的合成具有十分重要的意義。有機化合物結構上的各種修飾以及各類化學反應,歸根結底都是對C-H鍵的活化和功能化。過渡金屬能夠在十分溫和的條件一下活化C-H鍵,并且得到的有機金屬配合物在有機合成以及催化反應方面具有十分重要的意義。因此過渡金屬參與的C-H鍵活化成為實現(xiàn)C-H鍵活化最為有效的手段和途徑。起初的探索都是集中在Ru、Rh、Pd、lr、Pt和Os等貴金屬上,但是它們價格昂貴,并且毒性大,違背了可持續(xù)發(fā)展觀和綠色化學的理念。因此,利用儲量豐富,廉價易得,毒性低,污染少的Fe、Co和Ni等廉價金屬代替貴金屬來實現(xiàn)C-H鍵的活化是非常有現(xiàn)實意義的。PMe3作為一種支持配體具有體積小,配位能力強以及光譜特性易于表征等優(yōu)點,廣泛的應用在科研探索中。本論文主要分為以下三部分內容:1.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物對芐胺希夫堿體系中的C-H鍵活化及相關性質研究。CoMe(PMe_3)_4和Fe(PMe_3)_4與芐胺希夫堿配體L1-L3反應,活化了芐基上的C(sp3)-H鍵,得到2-氮雜烯丙基鈷和鐵配合物1-3和8-10。CoMe(PMe_3)_4同樣可以實現(xiàn)甲胺希夫堿L4中的C(sp3)-H鍵的活化,得到2-氮雜烯丙基鈷配合物4。而Co(PMe_3)_4并未實現(xiàn)L1中的C-H鍵活化,得到的是簡單的π配位的零價鈷配合物7。CoCl(PMe3)3和Ni(PMe_3)_4與L1的反應并未得到可以表征的結果。2-氮雜烯丙基鈷配合物1與碘甲烷反應,通過氧化加成和C-N偶聯(lián)得到離子型的鈷配合物5;1與CO反應得到含有兩個羰基配位的鈷鈷配合物6。2-氮雜烯丙基鐵配合物8與溴乙烷通過單電子氧化加成得到配合物11;8 與 CO反應得到羰基鐵配合物12。2.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物對萘胺希夫堿體系中的C-H鍵活化及相關性質研究。CoMe(PMe_3)_4與萘胺希夫堿配體L5反應,活化了醛基上的C(sp2)-H鍵,得到萘胺鈷配合物13。但是Co(PMe_3)_4和Fe(PMe_3)_4與L5反應都未能實現(xiàn)C-H鍵的活化,得到的均是簡單的π配位萘胺鈷配合物16和萘胺鐵配合物17。同時CoCl(PMe3)3和Ni(PMe_3)_4與L5的反應并未得到可以表征的結果。鈷配合物13與碘甲烷反應,通過單電子氧化加成得到鈷碘配合物14;13與CO反應得到含有兩個羰基配位的配合物15。配合物17與CO反應得到羰基鐵配合物18。3.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物對苯胺希夫堿體系中的C-H鍵活化及相關性質研究。CoMe(PMe_3)_4與萘胺希夫堿配體L6反應,活化了醛基上的C(sp2)-H鍵,得到苯胺鈷配合物19。但是Co(PMe_3)_4與L6反應則未能實現(xiàn)C-H鍵的活化,得到的是簡單的π配位苯胺鈷配合物20。Fe(PMe_3)_4與L6反應,活化了醛基和苯環(huán)上兩個C(sp2)-H鍵,得到苯胺鐵配合物21,配合物21中的一個PMe3很容易與N2發(fā)生取代反應,得到N2配位的鐵配合物22。同時CoCl(PMe3)3和Ni(PMe_3)_4與L6的反應并未得到可以表征的產(chǎn)物。配合物21和22的混合物與CO反應,得到單一的羰基配位的鐵配合物23。論文中的所有金屬配合物都得到了完整的光譜表征,并且有多個配合物的結構得到了單晶X-Ray衍射的進一步證實。
[Abstract]:C-H bond activation as the "Holy Grail" of organic chemistry, the goal of chemists' favor of.C-H bond activation is to convert a higher inert C-H bond into a lower bond to synthesize a target substance. This is a key step in various organic synthesis reactions and catalytic reactions, and to organic synthetic chemistry, especially natural products and drugs. Synthesis is of great significance. The various modifications on the structure of organic compounds and various chemical reactions are, in the final analysis, the activation and functionalization of the C-H bond. The transition metal can activate the C-H bond at very mild conditions, and the obtained organic metal complexes are very heavy in the presence of mechanical synthesis and catalytic reactions. Therefore, the C-H bond activation involved in transition metals is the most effective means and way to achieve the activation of C-H bonds. The initial exploration is concentrated on precious metals such as Ru, Rh, Pd, LR, Pt and Os, but they are expensive and toxic and violate the concept of sustainable development and green chemistry. Therefore, rich and cheap reserves are used. Easy to obtain, low toxicity, low pollution of Fe, Co and Ni and other cheap metals instead of precious metals to realize the activation of C-H bonds is a very realistic.PMe3 as a supporting ligand with small volume, strong coordination ability and easy to characterize the spectral characteristics. It is widely used in research and exploration. This paper is divided into three parts: 1. Three methyl phosphine supported Fe, Co and Ni complexes for the C-H bond activation and related properties of benzylamine Schiff base system;.CoMe (PMe_3) _4 and Fe (PMe_3) _4 and benzylamine Schiff base ligand L1-L3 reaction, activation of the benzyl radical bond, obtained the aza allyl cobalt and iron complexes 1-3, and also can realize methylamine Schiff alkali The activation of C (SP3) -H bond in 4 obtained 2- nitrogen heteropropyl cobalt complex 4. and Co (PMe_3) _4 did not activate C-H bond in L1. The addition and C-N coupling obtained the ionic cobalt complex 5; 1 and the CO reaction obtained the cobalt cobalt complex containing two carbonyl complexes, 6.2- heteroallyl iron complex 8 and bromo ethane obtained by the addition of single electron oxidation to obtain the complex 11; 8 and CO reaction to the carbonyl iron complex 12.2. three methyl phosphine supported Fe, Co and Ni complexes to naphthalene Schiff C-H bond activation and related properties in the alkali system study.CoMe (PMe_3) _4 reaction with naphthalene Schiff base ligand L5, activated the C (SP2) -H bond on the aldehyde group, and obtained the naphthalene cobalt complex 13., but both Co (PMe_3) _4 and Fe reaction failed to realize the activation of the bond bond, and the simple coordination of the complex naphthalene cobalt complex 16 and naphthalene iron was obtained. The reaction of substance 17. and CoCl (PMe3) 3 and Ni (PMe_3) _4 and L5 did not be characterized. Cobalt complex 13 reacted with iodized methane and obtained cobalt iodine complex 14 by addition of single electron oxidation; 13 and CO reaction obtained two carbonyl coordination complexes 17 with CO, which were supported by the carbonyl iron complex, 18.3. three methyl phosphine. Fe, Co and Ni complexes have a study on the C-H bond activation and related properties of aniline Schiff base system. The reaction of.CoMe (PMe_3) _4 with the naphthalene Schiff base ligand L6, activated the C (SP2) -H bond on the aldehyde group, and obtained aniline cobalt complex 19., but the activation of the bond was not realized by Co. The reaction of E (PMe_3) _4 with L6 activates two C (SP2) -H bonds on the aldehyde group and the benzene ring, and obtains the aniline iron complex 21. One of the PMe3 in the complex 21 is easily substituted with N2, and the reaction of the iron complex of the N2 coordination is 22. and the reaction of CoCl (PMe3) 3 and the reaction is not characterized. All the metal complexes in the single carbonyl coordination compound 23. obtained the complete spectral characterization, and the structure of multiple complexes has been further confirmed by the single crystal X-Ray diffraction.

【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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