本文選題：鈣鈦礦氧化物　切入點(diǎn)：第一性原理　出處：《華東理工大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：鑭基鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一種優(yōu)良的氧化還原反應(yīng)催化劑。具有化學(xué)計(jì)量比的完美鈣鈦礦氧化物體相結(jié)構(gòu)中氧摩爾含量為3/5,容易被還原失去晶格氧而形成氧空穴。氧空穴的存在會(huì)影響鈣鈦礦氧化物的物理和化學(xué)性質(zhì),并且伴隨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問題會(huì)限制其在實(shí)際中的應(yīng)用。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算,對(duì)9種鈣鈦礦氧化物L(fēng)aMO_3(M=Sc-Cu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨體相氧離子缺位數(shù)的變化進(jìn)行了研究。采用Bader電荷分析氧空穴形成前后的鈣鈦礦體相電子結(jié)構(gòu)可知,氧移除后電荷的重新分布過程中最鄰近氧空穴的兩個(gè)過渡金屬離子的電荷變化最大,并且氧空穴形成能的大小與氧離子留下的電子如何占據(jù)過渡金屬離子d軌道有關(guān)。進(jìn)一步地,通過將氧空穴形成能分解為弛豫能和鍵能,發(fā)現(xiàn)氧空穴形成能受到鍵能大小的直接影響。此外,論文研究了體相中氧離子缺位數(shù)δ為0.125-1.25的條件下,LaMO_(3-δ)(M=Sc-Cu)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,一方面,4種包含過渡金屬元素的LaMO_3(M=Sc、Ti、V和Cr)由于具有很高的氧空穴形成能,結(jié)構(gòu)幾乎不能被還原;另一方面,結(jié)合不同氧離子缺位數(shù)條件下的氧空穴形成能變化曲線可以看出:當(dāng)δ0.5時(shí),4種LaMO_(3-δ)(M =Mn、Fe、Co和Ni)氧化物中氧空穴形成能陡然升高,并且大于4.80 eV,意味著在此條件下它們不能被還原而繼續(xù)提供氧離子。對(duì)于LaCuO_(3-δ)而言,只有當(dāng)δ增大并超過1.0時(shí),其氧空穴形成能才接近4.8 eV,因此可以提供更多氧離子。若選擇4.8 eV作為判斷氧離子能否被抽離的氧空穴形成能臨界值,并以氧空穴形成能曲線突升前一點(diǎn)定義最大可能氧離子缺位數(shù),則后5種鈣鈦礦可至多被還原為:LaMnO_2.5、LaFeO_2.5、LaCoO_2.5、LaNiO_2.5和LaCuO_2。LaMO_3氧化物移除氧離子后保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一個(gè)必要條件是過渡金屬元素存在不同的氧化態(tài)。當(dāng)LaMO_3被還原為L(zhǎng)aMO_2.5,過渡金屬離子獲得1個(gè)電子,過渡金屬離子的氧化態(tài)從+3降為+2;而當(dāng)LaMO_3被還原為L(zhǎng)aMO_2,過渡金屬離子獲得2個(gè)電子后氧化態(tài)被降低為+1。
[Abstract]:Lanthanum based perovskite complex oxide is an excellent catalyst for redox reaction. Perfect perovskite oxide with stoichiometric ratio has an oxygen molar content of 3 / 5, which is easy to be reduced to lose lattice oxygen and form oxygen empty. The presence of oxygen holes affects the physical and chemical properties of perovskite oxides, And the associated structural stability problem will limit its application in practice. In this paper, the first principle calculation based on density functional theory is used. The structural stability of 9 perovskite oxides LaMoS _ 3M _ (Sc-Cu) was studied. The electronic structure of perovskite before and after the formation of oxygen holes was analyzed by Bader charge analysis. The charge changes of the two transition metal ions closest to the oxygen hole in the process of charge redistribution after oxygen removal are the largest. Moreover, the size of the oxygen hole formation energy is related to how the electrons left by the oxygen ion occupy the transition metal ion d orbital. Further, by decomposing the oxygen hole formation energy into relaxation energy and bond energy, It is found that the formation energy of oxygen hole is directly affected by the bond energy. In addition, the stability of the crystal structure of LaMO-3- 未 Mn-Sc-Cu is studied under the condition that the oxygen ion vacancy number 未 is 0.125-1.25. On the one hand, the structure of four kinds of LaMO3MU / TI-V and Cr containing transition metal elements can hardly be reduced due to their high oxygen cavitation formation energy; on the other hand, the structure can hardly be reduced because of their high oxygen hole formation energy, on the other hand, In combination with the oxygen hole formation energy change curves under different oxygen ion vacancy numbers, it can be seen that the oxygen hole formation energy in four kinds of LaMO-T _ 3- 未 ~ (-) M ~ (2 +) O _ (2) O _ (2) O _ (3) O _ (1) O _ (3) O _ (3) O _ (3) O _ (3) O _ (3) O _. And more than 4.80 EV, which means that they can't be reduced under this condition and continue to supply oxygen ions. For LaCuO _ s _ 3- 未), only when 未 increases and exceeds 1.0, The oxygen hole formation energy is close to 4.8 EV, so more oxygen ions can be provided. If 4.8 EV is chosen as the critical value of oxygen hole formation energy to determine whether oxygen ion can be withdrawn, The maximum number of possible oxygen ion vacancies was defined by the point before the oxygen hole formation energy curve suddenly rose. Then the latter five perovskites can be reduced to at most: LaMnO _ s _ _ _. The oxidation state of transition metal ions was reduced from 3 to 2, and when LaMO_3 was reduced to LaMO2, the oxidation state of transition metal ions was reduced to 1.
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1649592