本文關(guān)鍵詞： 納米復合物 對氯硝基苯 氫化 對氯苯胺 脫氯 電子效應 幾何效應　出處：《湖北工業(yè)大學》2017年碩士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：鉑族元素是非常重要的金屬材料,可用于醫(yī)藥、氣體傳感器的活性材料,還可以作為催化劑廣泛應用于電催化、催化加氫、催化裂解等化學反應中。實現(xiàn)催化劑催化性能的可控調(diào)節(jié),不僅是石油化工行業(yè)的重要目標,而且具有非常重要的學術(shù)意義。目前,調(diào)節(jié)催化劑性能的手段主要包括小分子修飾,加入載體或引入第二金屬構(gòu)造雙金屬催化劑等。對于核殼結(jié)構(gòu)或合金結(jié)構(gòu)的雙金屬復合物,金屬間的比例、幾何效應和電子效應三個因素無法獨立調(diào)節(jié),因此實現(xiàn)對雙金屬催化劑的催化性能可控調(diào)節(jié)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。設(shè)計新型結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑是一種可行的解決方法。本論文主要針對雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能研究開展研究工作,為實現(xiàn)雙金屬催化劑性能的可控調(diào)節(jié)奠定良好基礎(chǔ)。本論文首先研究了Pt/C和Cu/C兩種單金屬催化劑對對氯硝基苯的催化氫化的性能研究。研究結(jié)果表明,Pt/C催化劑催化鹵代硝基苯氫化反應活性很高,反應速率可達11.85 molCNBmolPt-1s-1,但存在明顯的脫氯現(xiàn)象。而Cu/C催化劑對該反應在相同條件下沒有表現(xiàn)出任何活性。在上述工作基礎(chǔ)上,我們設(shè)計制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的鉑-銅金屬催化劑來探討電子效應和幾何效應對催化性能的影響。室溫條件下,通過調(diào)整不同的制備順序,利用超細納米粒子的碰撞作用制備了Cu/C-Pt和Pt/C-Cu兩種結(jié)構(gòu)的催化劑。Cu/C-Pt催化劑是在活性炭上先負載超細納米Cu,后沉積Pt膠體納米粒子的方法制備;Pt/C-Cu是在上先負載Pt膠體納米粒子,后銅氨配合物揮發(fā)生成的氫氧化銅沉積到Pt/C上,在常溫下通過NaBH4還原制備。通過HRTEM、STEM、XRD等手段研究了催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明催化劑的活性組分Pt基本保持了原有的晶格結(jié)構(gòu),且沒有觀察到明顯合金結(jié)構(gòu)的形成。通過對兩者類型催化劑上對氯硝基苯的選擇性加氫性能研究,我們發(fā)現(xiàn),相比于Pt/C催化劑,我們合成的兩種催化劑催化活性均有下降,但是對氯苯胺的選擇性卻有顯著提高;其中2Cu/C-2Pt催化劑上對氯苯胺的選擇性高達99.5%。Cu/C-Pt催化劑中銅含量的增加會導致其催化活性逐漸減低,同時對氯苯胺的選擇性會逐漸提高,脫氯副反應速率逐漸減弱。相比于Cu/C-Pt催化劑,我們合成的同樣負載比例的Pt/C-Cu的催化活性更低,雖然氯代硝基苯?jīng)]有完全轉(zhuǎn)化,但脫氯副反應得到完全抑制。新型結(jié)構(gòu)催化劑在室溫、常壓下合成,制備條件非常溫和。因此催化劑中鉑與銅在室溫下的作用直接關(guān)系到催化劑活性成分的結(jié)構(gòu)。為了研究新型催化劑的結(jié)構(gòu),設(shè)計制備了PtCu-PVP,Pt-PVP/Cu-PVP等納米復合物催化劑。研究結(jié)果表明,在室溫下Cu原子向Pt納米膠體中擴散形成合金是很困難的,特別是在銅量不足的情況下尤為困難。同時研究結(jié)果表明,室溫條件下,足量的Cu~(2+)可在液相中被還原并擴散到Pt顆粒內(nèi)形成鉑-銅合金。本論文最重要的工作是探討了電子效應和幾何效應對催化劑活性及選擇性的影響。原位XPS表征結(jié)果表明,Cu/C-Pt和Pt/C-Cu催化劑中Pt4f7/2的電子結(jié)合能相比于Pt/C催化劑中Pt4f7/2的電子結(jié)合能均有0.2 eV下降。該結(jié)果表明兩種不同結(jié)構(gòu)催化劑中銅對鉑的電子效應幾乎相同,均使得其催化活性降低且對氯苯胺的選擇性提高。通過脈沖氫-氧滴定,我們發(fā)現(xiàn)同樣負載比例情況下,Pt/C-Cu催化劑中Pt的金屬分散度低于Cu/C-Pt催化劑中Pt的金屬分散度。這種差異來自于制備方法的差異。這個結(jié)果表明Pt/C-Cu中鉑的表面更多被銅所覆蓋,且其表面幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了重大的變化。Pt/C-Cu催化劑較低的活性主要源于其幾何效應的影響。本論文研究了電子效應和幾何效應對催化劑性能的影響,有助于理解影響催化反應的因素,有助于催化劑組成和結(jié)構(gòu)的設(shè)計,為實現(xiàn)對催化劑性能可控調(diào)節(jié)目標奠定基礎(chǔ)。
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【學位授予單位】：湖北工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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1 楊勇;后處理調(diào)控PtCu催化劑表面形貌及表面壓縮應變行為機制探究[D];昆明理工大學;2015年

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本文編號：1451996