錒系元素屬于元素周期表中的f區(qū),其基態(tài)電子結構為5f⁰¹⁴6d⁰²7s²。由于自身有多個未填滿的電子殼層,含有錒系元素的分子體系可展現出極為豐富的電子結構特性。不僅如此,相比于鑭系元素的4f與5d軌道,錒系元素的5f軌道在能量上與6d軌道更為接近,這導致了更強的化學活性。雖然前錒系元素的理化性質不完全由5f電子主導,但是5f電子位于價殼層,在成鍵和與其他原子相互作用中仍起到了相當重要的作用。當錒系元素與納米尺度限域結構相互作用時,能夠產生性質非常獨特的系統。可以限域錒系元素的結構非常豐富,如由ds區(qū)金屬組成的籠形結構、環(huán)狀結構,由含有p電子的碳元素、硼元素構成的籠形結構等,這為基礎研究和應用研究提供了足夠豐富的樣本。在本文中,我們基于第一性原理密度泛函理論（Density functional theory,DFT）,研究了一系列錒系內嵌型的超原子結構,探究了它們的電子結構特性、光譜學性質和應用,并分析探討了DFT計算此類結構的可靠性。對于內嵌型超原子系統來說,近二維平面結構是... 

【文章來源】：吉林大學吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數】：80 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

Cl原子、Cl-與Al13與Al13-的軌道能級對比[8]

第1章緒論3同的形狀、尺寸、組分來進行人為的調控[9]。因而超原子在材料設計中有著巨大的優(yōu)勢。圖1.2三維元素周期表，超鹵素和超鹵素占據了鹵素原子之上的第三維空間[9]。從實驗上觀測到Na團簇的質譜峰算起，超原子已經發(fā)展了三十多年。期間，一系列不同種類的超原子已經被理論上預見，甚至在實驗上合成出來。比如，純碳類的C60[10]，純金屬超原子Aun(n=20，32)，Ban(n=13，19，23，26，29，32)，[Agn]+，[Cun]+，Mgn，Znn，Cdn等等[11-15]，乃至2014年的純硼籠形結構B40[16,17]。近年來，基于殼層包覆的超原子也得到了很大的發(fā)展。例如，基于幣族元素的雙金屬超原子團簇。例如：2002年，Pyykk等人首次通過密度泛函理論(DFT)預測了二十面體W@Au12的穩(wěn)定性，并且說明了其穩(wěn)定性是由18電子規(guī)則(1S21P61D10）、親金作用以及相對論效應主導的[18]。同年，Li等人就在實驗上通過光電子譜確認了W@Au12的存在[19]。理論上提出了很多雙金屬超原子[20-22]，其光學特性相比于純金屬團簇有很大的優(yōu)勢[23-25]，且在實驗上也得到了驗證。此外，由于富勒烯結構具有的中空結構，其碳籠可以嵌入原子，從而改變富勒烯的性質。某些內嵌金屬富勒烯也被證明具有超原子的電子排布規(guī)則，例如最小尺寸的內嵌金屬富勒烯U@C28被證明滿足32電子規(guī)則[26]。1.2錒系元素錒系元素是對元素周期表中ⅢB族中原子序號為89~103共計15種過渡金屬元素的總稱，它們都是放射性元素。其中前六種元素錒(Ac)、釷(Th)、鏷(Pa)、鈾

第1章緒論4(U)、镎(Np)、钚(Pu)是自然界中存在的，后9種都是通過人工核反應合成的元素。錒系元素電子構型為：[Rn]5f0~146d0~17s2。以Ac、Th、Pa、U為例，它們的電子結構分別為[Rn]6d17s2、[Rn]6d27s2、[Rn]5f26d17s2、[Rn]5f36d27s2。鑭系、錒系元素都屬于元素周期表中的f區(qū)元素。理論上講，其含有的高角動量f電子可以與s、p、d、f軌道進行對稱性匹配，從而產生雜化軌道。而錒系元素5f電子局域性并沒有的鑭系元素4f電子那樣強，其能量跟價殼層的電子能量很接近，因而5f電子的化學活性更強。雖然輕錒元素的性質不完全由5f電子主導，但是5f電子位于價殼層，在成鍵和與其他原子相互作用中仍起到了重要的作用。前半部分元素中5f電子能量高于6d電子能量，這從Ac原子的基態(tài)[Rn]6d27s1就能看出。5f、6d、7s均易失去價電子，而參與成鍵作用。隨著原子序數的增加，錒系元素只在相應的內層5f軌道逐一填充電子，5f軌道逐漸收縮，5f電子和6d電子出現能量翻轉。圖1.3不同磁量子數下f軌道角分布示意圖。1.3錒系元素同ds區(qū)幣族金屬以及p區(qū)元素相互作用幣族金屬，也就是ds區(qū)元素。指元素周期表中的ⅠB、ⅡB族元素，包含第四周期的銅(Cu)、鋅(Zn)，第五周期的銀(Ag)、鎘(Cd)，第六周期的金(Au)、汞(Hg)。它們的電子結構特性均為次殼層的d軌道滿占據。不同的是ⅠB最外層s軌道只占據一個電子，而ⅡB最外層s軌道有一對自旋相反的電子。幣族金屬納米粒子因其


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