碳基材料通常具有高比表面積、強(qiáng)疏水性和豐富的表面化學(xué),對(duì)有機(jī)污染物有著優(yōu)異的吸附能力,可提高污染物的降解反應(yīng)活性,是污染控制以及環(huán)境分析等領(lǐng)域備受青睞的應(yīng)用材料。隨著人工碳基材料(如活性炭、碳納米材料等)的大量生產(chǎn)、使用和處置,其將不可避免地進(jìn)入天然環(huán)境,與環(huán)境有機(jī)污染物發(fā)生相互作用,顯著改變污染物的環(huán)境歸趨和生態(tài)毒性。因此,探明有機(jī)污染物在碳基材料表面上的吸附、反應(yīng)行為及其微觀作用機(jī)制對(duì)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)有機(jī)污染物環(huán)境歸趨、評(píng)估碳基納米材料生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),以及拓展碳基材料的環(huán)境應(yīng)用具有十分重要的理論意義。本論文針對(duì)目前關(guān)于碳基材料表面有機(jī)污染物吸附-反應(yīng)耦合過程研究尚處于起步階段的現(xiàn)狀,以三類典型有機(jī)污染物(氯代脂肪烴、苯系化合物和抗生素類藥物)為研究對(duì)象,在環(huán)境相關(guān)條件下考察了有機(jī)污染物在多種碳基材料(活性炭、石墨、氧化石墨烯和多壁碳納米管)上的吸附和還原反應(yīng)行為；系統(tǒng)表征了碳基材料的結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)性質(zhì),結(jié)合批量吸附和催化反應(yīng)數(shù)據(jù),研究了碳基材料界面特性影響有機(jī)物污染物吸附、還原過程的機(jī)制。主要取得了以下幾個(gè)方面的研究成果：(1)證實(shí)了碳基材料孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附有機(jī)污染物性能的重要影響。在微孔填充機(jī)制的作用下,比表面積不同但微孔孔容接近的四種活性炭吸附小分子苯系化合物(苯酚和硝基苯)的能力相當(dāng)；而在分子篩效應(yīng)的影響下,中孔含量高的活性炭吸附大分子抗生素類藥物(四環(huán)素和泰樂菌素)的能力約比中孔含量低的活性炭高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。以上述孔道效應(yīng)為理論指導(dǎo),率先將孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、均一的silicalite-1沸石分子篩應(yīng)用于固相微萃取涂層,并利用表面修飾技術(shù)調(diào)節(jié)分子篩孔道尺寸,實(shí)現(xiàn)了取代苯的選擇性分析,且精確度達(dá)到同分異構(gòu)體級(jí)別。(2)率先報(bào)道了碳納米材料在環(huán)境相關(guān)條件下的還原性轉(zhuǎn)化過程及膠體穩(wěn)定性變化。利用傅里葉紅外光譜、拉曼光譜和X射線光電子能譜等多種材料表征手段系統(tǒng)考察了氧化石墨烯(graphene oxide,GO)在低濃度天然還原劑硫化鈉溶液(Na2S,0.5 mM)中的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變化。結(jié)果表明,與Na2S室溫混合后,GO發(fā)生了顯著地還原反應(yīng),表面含氧官能團(tuán)(尤其是環(huán)氧基)數(shù)量明顯減少；同時(shí),GO表面疏水性降低,GO膠體逐漸失去穩(wěn)定性,趨于聚集沉降。(3)發(fā)現(xiàn)了碳納米材料對(duì)硝基苯和六氯乙烷環(huán)境還原過程的顯著促進(jìn)效應(yīng)。5mg/LGO可將Na2S還原硝基苯的假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs)提高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)；10 mg/L多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, CNT)和GO可分別將六氯乙烷還原性脫氯反應(yīng)的kobs提高約2倍和4倍。這一促進(jìn)效率均明顯優(yōu)于同等質(zhì)量濃度的石墨(微米級(jí)碳基材料)和可溶性腐殖酸(存在最為廣泛的天然反應(yīng)促進(jìn)劑)。結(jié)合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和分子模型計(jì)算結(jié)果,率先提出了碳納米材料高效促進(jìn)反應(yīng)的機(jī)制,即：石墨烯基層對(duì)反應(yīng)中電子傳遞的加速作用以及鋸齒型邊緣碳原子對(duì)反應(yīng)物分子的活化作用。通過對(duì)比表面缺陷位數(shù)量不同的碳基材料(GO、CNT和石墨)的促進(jìn)效率,證實(shí)了鋸齒型邊緣碳原子的關(guān)鍵作用。闡明了水化學(xué)條件(溶液pH值和可溶性腐殖酸)對(duì)碳基材料促進(jìn)效應(yīng)的影響,為更好地預(yù)測(cè)天然、復(fù)雜環(huán)境中有機(jī)污染物在碳基材料表面的轉(zhuǎn)化／降解行為提供了新的理論依據(jù)。
【學(xué)位單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2014
【中圖分類】：X505
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 有機(jī)污染物在碳基材料表面的吸附與反應(yīng)
        1.2.1 有機(jī)污染物在碳基材料表面的吸附特性
        1.2.2 有機(jī)污染物在碳基材料的反應(yīng)活性
    1.3 碳基材料在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用
        1.3.1 碳基材料在大氣污染控制中的應(yīng)用
        1.3.2 碳基材料在水污染控制中的應(yīng)用
        1.3.3 碳基材料在環(huán)境分析中的應(yīng)用
    1.4 碳納米材料的環(huán)境行為及效應(yīng)
        1.4.1 碳納米材料進(jìn)入環(huán)境的途徑
        1.4.2 碳納米材料在環(huán)境中的遷移
        1.4.3 碳納米材料在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化
        1.4.4 碳納米材料的生態(tài)毒性
        1.4.5 碳納米材料對(duì)其它污染物環(huán)境行為的影響
    1.5 本論文的研究意義及內(nèi)容
    參考文獻(xiàn)
第二章 活性炭對(duì)苯系化合物和抗生素類藥物的吸附及活性炭結(jié)構(gòu)特性的影響
    2.1 引言
    2.2 實(shí)驗(yàn)部分
        2.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        2.2.2 碳基吸附劑的表征
        2.2.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)
    2.3 結(jié)果與討論
        2.3.1 碳基吸附劑的表征結(jié)果
        2.3.2 吸附等溫線
        2.3.3 吸附有機(jī)污染物前后活性炭的孔徑變化
    2.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第三章 氧化石墨烯在還原性溶液中的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化
    3.1 引言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        3.2.2 氧化石墨烯的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化實(shí)驗(yàn)
        3.2.3 氧化石墨烯的再分散實(shí)驗(yàn)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 氧化石墨烯的轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化
        3.3.2 水化學(xué)條件對(duì)氧化石墨烯轉(zhuǎn)化及膠體穩(wěn)定性變化的影響
    3.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第四章 氧化石墨烯對(duì)硝基苯還原反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)
    4.1 引言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        4.2.2 碳基促進(jìn)劑的表征
        4.2.3 批量反應(yīng)實(shí)驗(yàn)
        4.2.4 樣品分析方法
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 碳基促進(jìn)劑的表征結(jié)果
        4.3.2 硝基苯的還原反應(yīng)
        4.3.3 氧化石墨烯的促進(jìn)機(jī)制
        4.3.4 水化學(xué)條件對(duì)硝基苯還原反應(yīng)的影響
    4.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第五章 碳納米材料對(duì)六氯乙烷還原性脫氯反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)
    5.1 引言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 實(shí)驗(yàn)材料
        5.2.2 碳基促進(jìn)劑的表征
        5.2.3 批量反應(yīng)實(shí)驗(yàn)
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 碳基促進(jìn)劑的表征結(jié)果
        5.3.2 六氯乙烷的還原性脫氯反應(yīng)
        5.3.3 碳納米材料的促進(jìn)機(jī)制
        5.3.4 水化學(xué)條件對(duì)還原性脫氯反應(yīng)的影響
    5.4 本章小結(jié)
    參考文獻(xiàn)
第六章 研究結(jié)論、創(chuàng)新點(diǎn)及展望
    6.1 研究結(jié)論
    6.2 研究創(chuàng)新點(diǎn)
    6.3 研究展望
附錄一 沸石分子篩膜在固相微萃取技術(shù)中的應(yīng)用研究
附錄二 攻讀博士學(xué)位期間主要的學(xué)術(shù)成果
致謝


本文編號(hào)：2870169