【摘要】：酚類污染物具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),普通水處理技術(shù)難以對其徹底降解。作為高級氧化技術(shù)的一種,類芬頓技術(shù)具有操作簡單,處理條件溫和、反應(yīng)可控和氧化能力突出等特點,適合處理含酚污水。但類芬頓催化劑存在中性條件下活性差、循環(huán)性能不夠理想等問題。另外,現(xiàn)有類芬頓催化劑多為納米材料,使用時易發(fā)生團聚,影響循環(huán)利用。因此,開發(fā)一種簡單易得、催化活性高、適用pH范圍大和分散性好的類芬頓催化劑成為水處理領(lǐng)域重要的目標之一。利用電化學(xué)還原技術(shù)制備了多級枝狀零價鐵(zero valence iron,ZVI)。ZVI整體為微米級,分杈為納米級,比表面積41 m~2/g,在水中分散良好。通過苯酚降解實驗來評價材料的類芬頓降解性能。ZVI催化活性顯著,但表面易鈍化,導(dǎo)致循環(huán)使用性能下降。通過調(diào)節(jié)電解液組分制得Fe-Cu合金,改良材料的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。Fe-Cu合金存在兩種Cu原子:Fe晶胞中的Cu雜質(zhì)原子和獨立Cu相。Cu原子能促進≡Fe~(3+)/≡Fe~(2+)的循環(huán),抑制催化劑表面鈍化。在pH 4.0,0.10 g/L催化劑投料量,6 mmol/L H_2O_2的條件下,Fe-25Cu連續(xù)循環(huán)10次,60min時苯酚的去除率均達95%以上。但是,中性條件下,ZVI和Fe-Cu合金無降解性能。采用電化學(xué)還原/溶劑熱法,通過調(diào)整乙醇/水比來控制樣品中Fe_3O_4的含量,制得了無定形碳負載的Fe@Fe_3O_4材料和Fe-Cu@Fe_3O_4材料。乙醇熱裂解形成無定型碳和眾多極性官能團,負載在材料表面,對H_2O_2和苯酚的極性吸附有利。無定形碳負載Fe@Fe_3O_4材料在pH 4.0條件下,具有出色的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性,這歸因于碳促進≡Fe~(3+)還原為≡Fe~(2+),加速類芬頓降解反應(yīng),但材料在中性條件下無活性。而無定形碳負載Fe-Cu@Fe_3O_4材料可在pH 4.0和中性條件下降解苯酚,其降解過程包括鐵芬頓反應(yīng)和銅芬頓反應(yīng):酸性條件下,鐵芬頓反應(yīng)和銅芬頓反應(yīng)均能發(fā)生,且前者發(fā)揮主要作用;中性條件下,鐵芬頓反應(yīng)被嚴重抑制,此時催化活性主要來源于銅芬頓反應(yīng)。但是,材料中的Cu在降解過程中易流失,導(dǎo)致催化穩(wěn)定性下降。在電化學(xué)還原/溶劑熱法的基礎(chǔ)上,添加葡萄糖作為碳量子點前驅(qū)體,制備了碳量子點(carbon quantum dots,CQDs)負載的Fe@Fe_3O_4材料和Fe-Cu@Fe_3O_4材料。CQDs具有強還原性,在Fe@Fe_3O_4表面的可誘導(dǎo)Fe_3O_4中的低價態(tài)Fe取代高價態(tài)Fe,形成氧空位(oxygen vacancies,OVs)。苯酚降解過程中,CQDs可促進≡Fe~(3+)/≡Fe~(2+)的循環(huán),又能吸引極性反應(yīng)物到活性位點附近;OVs能夠拉伸并弱化H_2O_2中的O-O鍵,降低H_2O_2轉(zhuǎn)化為·OH的活化能,又能夠與H_2O分子作用來提高樣品在中性條件的催化活性。在160℃溫度下制備的碳量子點負載Fe@Fe_3O_4材料(EG160),在0.10 g/L催化劑投料量、pH 6.0條件下,60 min即可去除95%的苯酚。EG160具有催化活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、適用pH范圍廣和金屬離子溶出小等優(yōu)點,是本課題獲得的綜合性能最好的類芬頓催化劑。但是,由于在Fe-Cu@Fe_3O_4材料中Cu組分的作用,導(dǎo)致CQDs無法在Fe-Cu@Fe_3O_4材料表面誘導(dǎo)形成OVs,因而其類芬頓催化活性遠低于EG160。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;X703
【圖文】：

第 1 章 緒 論以通過選擇合適的活化源而實現(xiàn)各種 pH 條件下性和穩(wěn)定性等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。類芬術(shù)，但大部分的變價金屬主要作為異相芬頓催化，異相芬頓反應(yīng)發(fā)生在液相和固相之間，反應(yīng)過表面，羥基自由基在催化劑表面生成，羥基自由面降解有機物，有機物的擴散及降解產(chǎn)物的分解相芬頓技術(shù)的反應(yīng)機理更加復(fù)雜，影響因素更多也更多。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文的磁鐵礦材料。shin 等[62]以 Cu2+為原料來活化 H2O2產(chǎn)生 OH 和 O2-降解卡馬西制如下所示：Cu2++ H2O2→ Cu++ O2-+ H+(k1=< 1 M-1s-1) （Cu++ H2O2→ Cu2++ OH-+ OH-or Cu3++ 2OH-(k2= 4 105M-1s-1) （Cu2+與 H2O2反應(yīng)速率，為整個催化過程的速控反應(yīng)，導(dǎo)致整個研究人員通過在溶液體系中加入 Cl-進行改良，發(fā)現(xiàn) Cu2+與 Cl-形ln與H2O2的反應(yīng)平衡常數(shù)達到了~70M-1s-1，大大加速了整個反應(yīng)示。另外，由于 Cu2+在中性或偏堿性條件下依然能在水相環(huán)境 Cu2+/H2O2/Cl 體系能夠在中性條件下具有良好的催化活性，比劑更有優(yōu)勢。

第 1 章 緒 論異而表現(xiàn)出性能各異的催化活性。目前沒有百分之百的方子，而表征單原子的技術(shù)要求更高，如球差電鏡、X 射線等。中科院大連化物所的黃延強等[65]制備了氮摻雜石墨劑，以雙酚 A 為目標污染物進行降解，如圖 1-3 所示。該屬首次，在降解過程中，CoN4為催化活性位點，吡咯 N單原子-雙位點的機制的作用下，催化效率相比于對比文 12.52min-1，該項研究開創(chuàng)了單原子催化劑應(yīng)用在類芬頓頓催化劑的發(fā)展提供了思路。但是，單原子催化劑在類芬研究階段，理論意義極大但與實用化仍有一定的距離。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 李博;連弘揚;王梓川;;羥基氧化鐵負載土催化降解對氯苯酚[J];山西建筑;2015年02期

2 江傳春;肖蓉蓉;楊平;;高級氧化技術(shù)在水處理中的研究進展[J];水處理技術(shù);2011年07期

3 楊世迎;陳友媛;胥慧真;王萍;劉玉紅;王茂東;;過硫酸鹽活化高級氧化新技術(shù)[J];化學(xué)進展;2008年09期

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前2條

1 王迪;焦化污染土壤中降解苯酚的厭氧反硝化菌群結(jié)構(gòu)及bamA基因多樣性研究[D];太原理工大學(xué);2018年

2 沈彤;Au-Fe_3O_4構(gòu)建的非均相Fenton體系處理難降解有機物的研究[D];哈爾濱工業(yè)大學(xué);2013年

本文編號：2769518