【摘要】：隨著人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快和人口的急劇增長(zhǎng)，資源匱乏和環(huán)境污染已經(jīng)危及生態(tài)平衡、人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。化學(xué)工業(yè)在創(chuàng)造物質(zhì)文明的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染，涉及大氣、水和土壤污染，其中，大氣污染流動(dòng)性大、難以固定和去除，且引發(fā)水和土壤污染，是當(dāng)前環(huán)境治理迫切需要解決的問(wèn)題。大氣污染的主要物種是持久性有機(jī)污染物(POPs)和無(wú)機(jī)氧化物和重金屬，氯代芳烴和CO分別是POPs和無(wú)機(jī)氧化物污染物的典型代表。一方面，氯代芳烴的去除方法很多，但催化加氫脫氯(HDC)正日益成為關(guān)注的途徑，主要是快速、安全、有效等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)有利于實(shí)現(xiàn)污染物的資源化。另一方面，CO催化氧化是消除CO大氣污染的主要手段，其特點(diǎn)是操作方便，低成本，同時(shí)無(wú)二次污染。上述反應(yīng)均需要在金屬催化劑作用下進(jìn)行，顯然，金屬催化劑在上述反應(yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，提高催化活性和延長(zhǎng)催化劑壽命仍然是當(dāng)前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 隨著納米科技的發(fā)展，金屬催化劑的納米效應(yīng)（如高比表面積、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)等）正日益引起重視，但納米粒子由于表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚和中毒，導(dǎo)致催化活性下降，而且在反應(yīng)過(guò)程中，容易發(fā)生活性組分流失，影響催化劑的重復(fù)使用。設(shè)計(jì)負(fù)載型金屬催化劑，依托金屬納米粒子和載體的相互作用，是提高催化劑活性和使用壽命的有效途徑。但傳統(tǒng)的負(fù)載方法通常存在活性位顆粒尺寸較大、分布不均勻以及金屬-載體相互作用力不強(qiáng)等問(wèn)題。本論文主要是從納米催化材料的合成入手，通過(guò)調(diào)變催化劑活性相和載體，優(yōu)化金屬活性位的負(fù)載技術(shù)以及對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)裁剪和表面化學(xué)修飾，為氯苯加氫脫氯以及CO氧化設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑，并考察其催化性能，結(jié)合催化劑表征和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，闡述催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性中心的本質(zhì)以及幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的影響，研究?jī)?nèi)容主要分為以下五部分。 1.采用金屬離子和表面活性劑共組裝，再結(jié)合還原活化，合成了Ni納米粒子嵌入介孔TiO_2骨架的Ni/TiO_2催化劑，在氣相氯苯HDC反應(yīng)中，其催化活性高于傳統(tǒng)浸漬還原法制備的負(fù)載型Ni/TiO_2，且催化劑穩(wěn)定性大幅度提高，主要?dú)w因于金屬Ni的高分散度及與載體間的強(qiáng)相互作用，同時(shí)，TiO_2骨架中的Ni具有強(qiáng)抗HCl腐蝕和抗團(tuán)聚能力。 2.采用浸漬法制備了一系列負(fù)載型Pd催化劑，并應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng)，考察了載體（SiO_2、γ-Al_2O_3、CeO_2和TiO_2）的還原性和儲(chǔ)氧性能（OSC）對(duì)催化活性的影響，結(jié)果表明，還原性載體有利于提高催化活性；同時(shí)，載體的OSC增加也有利于提高催化活性。 3.采用油包水微乳法制備了二氧化硅包裹油胺穩(wěn)定的Pd納米粒子，焙燒除油胺分子后獲得核殼結(jié)構(gòu)的Pd@SiO_2催化劑，在CO氧化反應(yīng)中，其催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)二氧化硅負(fù)載的Pd催化劑，且具有高穩(wěn)定性，可能原因是高分散的Pd納米顆粒，同時(shí)，外層SiO_2殼對(duì)Pd核的保護(hù)作用，有效抑制了在焙燒和CO氧化反應(yīng)過(guò)程中Pd納米粒子的團(tuán)聚。 4.在核殼結(jié)構(gòu)Pd@SiO_2催化劑中通過(guò)浸漬法摻雜CeO_2，獲得Pd@SiO_2-CeO_2催化劑，該催化劑仍然保持核殼結(jié)構(gòu)，與Pd@SiO_2催化劑相比，其在CO氧化反應(yīng)中的CO氧化點(diǎn)火溫度大幅度降低，催化活性也進(jìn)一步提高，主要是由于CeO_2修飾，不僅提高了催化劑的儲(chǔ)氧能力（OSC），而且增加了Ce-Pd界面處的氧空穴，提高了O2在催化劑上的吸附，從而為CO催化氧化提供更多的活性氧物種，導(dǎo)致催化活性大幅度提高。 5.通過(guò)兩步浸漬焙燒法，制備了Pd-Ag/CeO_2負(fù)載型雙金屬催化劑，以CO氧化為目標(biāo)反應(yīng)，考察了焙燒溫度、負(fù)載量以及Pd/Ag比例等對(duì)催化性能的影響，并對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化。和Pd/CeO_2與Ag/CeO_2負(fù)載型單金屬催化劑相比，Pd-Ag/CeO_2雙金屬催化劑具有較高的催化活性，這主要是Pd和Ag之間的協(xié)同效應(yīng)。在CO氧化過(guò)程中，Ag和Pd分別吸附和活化O_2和CO，二者相互促進(jìn)，導(dǎo)致催化活性提高。
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號(hào)】：X701;O643.32

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2769365