【摘要】： 燃燒裝置中排放的痕量元素對環(huán)境和人類健康具有很大的危害,而人們對痕量元素的排放規(guī)律和抑制機理的探索和認(rèn)識卻非常淺薄。目前,有關(guān)痕量元素排放已經(jīng)成為燃燒污染中的一個新興而前沿的領(lǐng)域,成為愈來愈關(guān)切的熱點。本文對煤燃燒過程中痕量元素的釋放、反應(yīng)機理、在線監(jiān)測及動力學(xué)模型等方面進行了較為系統(tǒng)的研究。 將量子化學(xué)理論和研究方法引入到燃燒學(xué)領(lǐng)域,應(yīng)用量子化學(xué)不同方法和典型基組分別計算含汞燃燒煙氣中分子的幾何結(jié)構(gòu)、反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變及汞化合物的振動頻率值,以驗證量子化學(xué)計算所用的理論水平和基組的有效性。理論計算值與美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局(NIST)的實驗數(shù)據(jù)進行了比較。結(jié)果以QCISD方法/Stevens基組的組合最好,其次為B3PW91方法/Stevens基組、B3LYP方法/Stuttgart基組。對金屬原子Hg、非金屬原子分開指定基組可使計算精度提高。 在原子和分子的水平上對含汞燃燒煙氣中汞的10個氧化反應(yīng)的機理進行理論研究,建立較為全面的汞的均相氧化模型。應(yīng)用量子化學(xué)從頭計算QCISD方法,對于Hg,選用Stevens基組,對于非金屬元素Cl、H、O、N,選用6-311++G(3df,3pd)基組,優(yōu)化得到反應(yīng)途徑上各穩(wěn)定點(反應(yīng)物、產(chǎn)物、過渡態(tài)和中間體)的幾何構(gòu)型。不同穩(wěn)定點的性質(zhì)通過對其幾何構(gòu)型進行振動頻率分析來確認(rèn)。在此基礎(chǔ)上進行熱能(包括零點能)校正,并以此能量計算活化能,同時計算指前因子。采用過渡態(tài)理論計算得到了293-2000K溫度范圍內(nèi)各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),建立了較為全面的汞的均相氧化模型。從本質(zhì)上揭示了汞的生成及其與煤中其它元素相互作用的反應(yīng)機理,可為尋求廉價、實用的汞控制方法奠定理論基礎(chǔ)。 將密度泛函理論應(yīng)用于氣固吸附機理研究,對煙氣中不同形態(tài)的汞(Hg0、HgCl2和HgCl)在飛灰未燃盡炭固體表面的吸附進行理論計算。構(gòu)建了較好表征未燃盡炭固體表面的鋸齒形(zigzag)、扶手椅形(armchair)和尖端形(tip)的簇模型。以模型中邊緣未飽和的碳原子模擬吸附的活性位,對其它碳原子使用氫原子加以封閉。計算表明,元素態(tài)汞在未燃盡炭固體表面的吸附屬于較弱的物理吸附。氯原子會增加未燃盡炭對汞的吸附能力,使其更傾向于化學(xué)吸附。其它鹵素原子的存在也增強了未燃盡炭對元素態(tài)汞的吸附,吸附強度順序為FClBrI。具有含氧官能團(內(nèi)酯、羰基和半醌)的未燃盡炭固體表面對元素態(tài)汞的吸附屬于化學(xué)吸附。HgCl2是以平行位穩(wěn)定的吸附在未燃盡炭固體表面上,屬于強的化學(xué)吸附。HgCl是以平行位及Hg端垂直位形式穩(wěn)定的吸附在未燃盡炭表面上,屬于強的化學(xué)吸附。在實際煙氣中,氧化態(tài)汞更容易被飛灰中的未燃盡炭所脫除。與相關(guān)的煤燃燒實驗進行比較,結(jié)果一致。從物質(zhì)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系以及微觀相互作用出發(fā)定量描述吸附體系的特征和行為,對飛灰未燃盡炭作為汞吸附劑的性能,吸附產(chǎn)物的穩(wěn)定性等問題進行較為系統(tǒng)深入的描述。 發(fā)展一種基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)的氣相痕量元素在線測量方法來測定煙氣中痕量元素的瞬時相對濃度,從而全面跟蹤痕量元素的揮發(fā)釋放過程。實驗得到優(yōu)化的ICP(功率1200 W)進氣流速為:樣品氣體,0.1 L/min;氬氣,0.2 L/min。對不同基體(礦物質(zhì)基體、煤和城市固體垃圾)在流化床內(nèi)(850°C)進行熱處理,研究痕量元素的釋放行為。Cd及Pb較易揮發(fā)釋放,而Zn釋放程度較低。痕量元素與飛灰顆粒在高溫下反應(yīng)生成ZnO·Al2O3、CdO·Al2O3等穩(wěn)定化合物,從而抑制了痕量元素的釋放。在進行煙氣痕量元素在線監(jiān)測實驗研究的同時,發(fā)展直接模型和反模型來研究痕量元素蒸發(fā)釋放的動力學(xué)模型。首先將模型應(yīng)用于礦物質(zhì)基體氧化鋁來驗證模型的有效性,然后應(yīng)用于有機基體煤和城市固體廢棄物。根據(jù)痕量元素的蒸發(fā)率(r=dq/dt)和固體顆粒中的痕量元素的濃度(q)的關(guān)系得到其蒸發(fā)的動力學(xué)規(guī)律。對于氧化鋁得到1級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律;煤樣和城市固體廢棄物得到2級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。對燃燒中痕量元素的揮發(fā)釋放行為作出較為深刻的描述和預(yù)報。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類號】：X831
【圖文】：

1.2 國內(nèi)外研究進展1.2.1 煤燃燒中痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化煤中含有一些礦物組分和痕量元素。在煤燃燒過程中，煤顆粒首先進行熱解和著火，隨著揮發(fā)份的析出，焦炭開始燃燒，一部分痕量元素開始?xì)饣�，并從焦炭顆粒中釋放出，在高溫環(huán)境下與周圍的氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與此同時，焦炭內(nèi)一部分礦物組分開始?xì)饣Ｔ谌紵^程的中期階段，一些難熔的金屬氧化物（如礦物組分）會首先成核并形成細(xì)的氣溶膠的基核，并通過成核、凝結(jié)和凝聚形成細(xì)的飛灰顆粒[6-8]，而大多數(shù)揮發(fā)性的金屬類如 Hg，仍保持為氣相，剩余焦炭繼續(xù)燃盡或者發(fā)生爆裂生成大的飛灰顆粒。隨著煙氣溫度降低，痕量元素有分配到蒸氣相、亞微米氣溶膠和超微米氣溶膠的幾種可能途徑。對于控制痕量元素組分的富集和它們最終形態(tài)的物理化學(xué)過程目前并不十分了解。圖 1.1 概要地顯示了目前認(rèn)為可行的痕量元素的轉(zhuǎn)化途徑。金屬蒸

圖 1.2 煤燃燒過程中汞的遷移機理[19]汞的生成，即 Hg0和 HCl/Cl2反應(yīng)生成 HgCl2，通常被認(rèn)為是冷卻的主要機理之一。Hall 等人[20,21]用小規(guī)模臺架實驗研究了汞在燃煤，發(fā)現(xiàn)元素態(tài)汞可以與煙氣中的 O2、HCl、Cl2發(fā)生快速反應(yīng)，反氯化汞；Hg0與 NO2緩慢反應(yīng)；Hg0與 NH3, SO2和 H2S 成分不發(fā)生還發(fā)現(xiàn)盡管 HCl 可以氧化 Hg0，但是汞-氯系統(tǒng)中 Cl2的活性更大。程中主要以 HCl 形式蒸發(fā)。當(dāng)溫度下降到 430~475℃時，Cl2可以：( ) ( ) ( ) ( )OgClgHOg212HClg22catalyst2+ →+化學(xué)熱力平衡分析方法研究[22]發(fā)現(xiàn)少量的氯元素可以大大地增強汞態(tài)汞和二價汞之間的分布主要依賴于煤和煙氣中HCl和其它污染物的氯含量增大時，二價汞的含量增大，它作為穩(wěn)定相的溫度范圍也

4.4.1 未燃盡炭固體表面簇模型的構(gòu)建由于未燃盡炭結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，給建模帶來了一定的難度。關(guān)于未燃盡炭物質(zhì)的大�。╠omain size）的實驗研究給建模提供了依據(jù)。對褐煤和煙煤的未燃盡炭應(yīng)用固體核磁共振碳譜（13C NMR）測定，結(jié)果表明是含有 4-7 個苯環(huán)的多環(huán)芳烴（16-24 個原子）的石墨簇結(jié)構(gòu)隨機相連而成[161]。簇結(jié)構(gòu)上的活性位是表面上那些未飽和的碳原子。根據(jù)以上所述，本文構(gòu)建了 4-6 個苯環(huán)的簇結(jié)構(gòu)作為未燃盡炭表面模型，并以模型中邊緣未飽和的碳原子模擬吸附的活性位，對其它碳原子使用氫原子加以封閉。本文構(gòu)建了三種不同類型的未燃盡炭固體表面簇模型，如圖 4.1 所示：（1）鋸齒形（zigzag）：在苯環(huán)的上部具有鋸齒形邊緣，如模型 A；（2）扶手椅形（armchair）：在苯環(huán)的上部具有扶手椅形邊緣，如模型 B 和 C；（3）尖端形（tip）：在苯環(huán)的上部具有尖端形邊緣，如模型 D。

【相似文獻】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 呂建q

本文編號：2745791