【摘要】：林丹是一種有機(jī)氯農(nóng)藥,也是一種持久性有機(jī)污染物。林丹的高毒性和疏水性源自分子中的6個(gè)氯取代基。通常,脫氯能降低氯代有機(jī)物的毒性,提高其生物可降解性。林丹能通過(guò)非還原(即筍消除反應(yīng))和還原兩種方式脫氯。林丹的消除反應(yīng)通常在強(qiáng)堿溶液中開(kāi)展,本研究選用功能化的多壁碳納米管作為固體堿,探討在較溫和的pH條件下(5.0-9.0)催化林丹消除反應(yīng)的可行性。含氮的碳管對(duì)消除反應(yīng)具有催化活性。吡啶氮和胺氮是催化的堿性點(diǎn)位。在pH為9.0、溫度25 ℃,兩種含氮碳管體系中,消除反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)表觀速率常數(shù)較在溶液體系提高了 4和46倍。以生物質(zhì)殼聚糖為前體物,結(jié)合ZnCl2化學(xué)活化法制備摻氮多孔碳。材料的比表面積在1111-1497 m2/g,總孔體積在0.464-0.621 cm3/g,這決定其對(duì)林丹有很強(qiáng)的吸附能力。材料中吡啶氮的含量受活化溫度調(diào)控。首先,材料直接用作固體堿催化林丹的消除反應(yīng)。在pH為9.0,溫度為25-45 ℃,A800體系中消除反應(yīng)的速率常數(shù)較溶液體系提高了 2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。催化活性較含氮的碳管進(jìn)一步提升;其次,材料作為載體來(lái)負(fù)載Pd,以生物質(zhì)來(lái)源的甲酸為氫源,在25 ℃對(duì)林丹進(jìn)行加氫脫氯。載體上的吡啶氮與Pd發(fā)生了相互作用,促進(jìn)了甲酸分解產(chǎn)氫,提高了林丹轉(zhuǎn)化的速率。催化效果比商品化鈀碳更優(yōu)。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院
【學(xué)位級(jí)別】：博士后
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X592;TQ426;TQ450.1
【圖文】：

（Ｃ６Ｈ６Ｃ１６）邋［３］，直到１９４２年才被發(fā)現(xiàn)具備殺蟲(chóng)特性。早期工業(yè)級(jí)逡逑（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ邋ｇｒａｄｅ，邋ＣＡＳ邋Ｒｅｇｉｓｔｒｙ邋ＮＯ．邋６０８－７３－１）的六氯環(huán)己燒殺蟲(chóng)劑是未逡逑經(jīng)提純的同分異構(gòu)體混合物（圖１－１）。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)只有ｙ－ＨＣＨ具有逡逑殺蟲(chóng)活性，自此，一些公司開(kāi)始單獨(dú)分離這種活性成分并將純度大于逡逑９９％的邋ｙ－ＨＣＨ邋命名為林丹（Ｌｉｎｄａｎｅ，邋ＣＡＳ邋Ｒｅｇｉｓｔｒｙ邋ＮＯ．邋５８－８９－９）邋［４］。逡逑ｍ邋ａ邋，邋ａ邋ｗ邐ｍ邋＾邋ａ逡逑ｉ逡逑ｈｏ＇邐ａ邐ｈ邐ｎ邐ｈ逡逑（￣｝ｏ邋ＨＣＨ邐｛－｝ａ－ＨＣＨ逡逑Ｈ邐Ｈ邐Ｈ邐ａ邐Ｍ邐ａ邋Ｈ逡逑ｃ．＾２＾＆ｒｃ，逡逑Ｍ邐Ｎ邐Ｈ邐Ｏ邐Ｃｌ邐Ｈ逡逑０－ＨＣＨ邐ｙ－ＨＣＨ邐６－ＨＣＨ逡逑ｈ邐0邐ａ邐ａ邐ａ邋ｃｉ逡逑ａ邐ｈ邐ａ邐ｈ邐ｉｌ邐４逡逑ｅ．４ＣＨ邐ｒ＼Ｈｍ邐６－ＨＣＨ逡逑圖１－１六氯環(huán)己烷同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋ＨＣＨ邋ｉｓｏｍｅｒｓ逡逑ｌ逡逑

ｔ４２］。氮有多種化學(xué)形態(tài)，包括胺氮、吡啶氮、吡咯氮（石墨化氮）、芳逡逑香氮（季氮）和氮氧化物態(tài)（圖１－４），其分布受制備溫度和催化劑的逡逑影響［４９］。以摻氮碳材料為固體堿已經(jīng)應(yīng)用于Ｃ０２捕獲＿、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ逡逑縮合［５１］、有機(jī)污染物吸附［５２］和小分子氯代烷烴的爐消除反應(yīng)中［５３，５４］。逡逑ｉｌｌ邐棚？逡逑0？逡逑圖１４摻氮碳材料中氮存在的多種化學(xué)形態(tài)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋Ｎ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ邋ｉｎ邋Ｎ－ｄｏｐｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ逡逑摻氮一般有３種方法：后修飾法、碳前體物與摻氮?jiǎng)┕矡峤夂秃义锨绑w物直接熱解［５２，５５，５６］。近年來(lái)，由于價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、可再生等逡逑優(yōu)點(diǎn)，以生物質(zhì)及其衍生物為原料制備摻氮碳材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。逡逑殼聚糖是幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙酰作用得到的衍生物（圖１－５），而幾丁質(zhì)是自逡逑然界中儲(chǔ)存量?jī)H次于纖維素的第二大天然生物高分子［４３］。含氮前物通逡逑過(guò)水熱法［５７］或直接熱解法［５８］，可一步實(shí)現(xiàn)自摻氮。結(jié)合物理活化法或化逡逑學(xué)活化法可較容易制備摻氮多孔碳［５９］。逡逑ｈｏｈ２ｃ邐Ｈ0＾邐ＮＨＡｃ邋ｈｏｈ２ｃ逡逑Ｌ邐Ｊｎ逡逑ｈｏｈ２ｃ邐ｈｏ＾邐ｎｈ２邋ｈｏｈ２ｃ逡逑Ｌ邐－Ｉｎ逡逑圖１－５幾丁質(zhì)（ａ）和殼聚糖（ｂ）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｃｈｉｔｉｎ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｃｈｉｔｏｓａｎ邋（ｂ）逡逑１．２．３林丹的還原脫氯逡逑納米零價(jià)鐵和納米雙金屬（Ｃｕ／Ｆｅ、Ｎｉ／Ｆｅ和Ｐｄ／Ｆｅ等）已經(jīng)廣泛應(yīng)逡逑用于林丹的還原脫氯研究中［６ｅ

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