【摘要】：全氟烷酸化合物(PFAAs)作為全氟化合物(PFCs)的重要組成部分,以其優(yōu)良的表面活性在民用消費和工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域被廣泛使用。極高的C-F鍵能及其較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、持久性、生物蓄積性,致使其可以在多介質(zhì)間進(jìn)行長距離遷移,在大氣、水、土壤和生物體中均有檢出,因而對PFAAs的污染控制顯得尤為重要。吸附法是一種操作簡單、高效且經(jīng)濟(jì)性好的污染控制技術(shù),適用于不同應(yīng)用規(guī)模和工藝,選用適宜的吸附材料可將吸附分離技術(shù)模塊化并可與其它技術(shù)耦合聯(lián)用。近年來,各種顆粒、粉體和微納米粒子功能材料被廣泛開發(fā)并應(yīng)用于PFAAs的富集分離,取得了較好的效果,同時也存在一定的應(yīng)用限制,如新型吸附材料制備過程復(fù)雜,制備過程使用有(劇)毒物質(zhì);使用后從溶液體系中分離困難,可能造成二次污染甚至是“納米污染”;多孔顆粒、微納米粒子等對大分子有機(jī)物的去除速率偏低,缺乏對動態(tài)分離過程工藝的設(shè)計和考察。為了更好地解決以上問題,同時實現(xiàn)PFAAs的高效富集,本文構(gòu)建了一系列功能纖維,系統(tǒng)研究了其對典型PFAAs(增強(qiáng))去除行為與機(jī)制。開展的研究工作如下:(1)利用熱致相分離結(jié)合相轉(zhuǎn)化法,制備出環(huán)境友好且易于固液分離的β-環(huán)糊精(β-CD)接枝殼聚糖(CS)功能纖維膜(CCFM),并對其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征分析,同時考察其對短鏈全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟丁酸(PFBA)的富集分離效果。研究表明,不同CS/β-CD配比可影響CCFM比表面積和β-CD憎水內(nèi)腔的有效吸附位,交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷(EPI)可以提高CCFM在不同環(huán)境溶液中的穩(wěn)定性,但過高的EPI濃度可能會對吸附質(zhì)產(chǎn)生明顯的位阻效應(yīng)。最優(yōu)條件下制備的CCFM對上述3種短鏈PFAAs的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附等溫線符合Freundlich模型。吸附平衡常數(shù)K_F從大到小依次為PFHx S、PFBS和PFBA,對PFHx S的吸附具有較高的結(jié)合能和吸附容量,吸附容量受溶液pH和體系溫度影響,吸附分離過程屬于吸熱反應(yīng)過程。0.05 mol/L NaOH的乙醇溶液作為洗脫劑能夠有效實現(xiàn)CCFM的再生和重復(fù)使用。(2)選取聚丙烯腈纖維氈(PANFs)為基體,通過兩步法接枝反應(yīng),制備出較高強(qiáng)堿性交換容量的季銨化聚丙烯腈基功能纖維(GTPANFs),選用響應(yīng)曲面分析法(RSM)中的Box-Benhkn實驗設(shè)計對制備條件進(jìn)行優(yōu)化,建立響應(yīng)曲面模型。聚胺化過程反應(yīng)溫度、三甲基縮水甘油基氯化銨(GTA)體積、季銨化過程反應(yīng)溫度對離子交換響應(yīng)值的影響顯著。最佳制備條件所得的GTPANFs對全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的吸附容量高達(dá)2.78 mmol/g和2.49 mmol/g,在較寬的溶液pH范圍和共存離子存在下,仍可以保持較高的吸附容量。離子交換作用、靜電作用、疏水作用,共同控制了PFOS和PFOA在GTPANFs表面上的吸附過程,進(jìn)而形成雙層、(半)膠束結(jié)構(gòu)。選用CH_3OH和1%NaCl的復(fù)合再生劑,可獲得較好的再生效果,同時隨著CH_3OH濃度的升高,再生效率進(jìn)一步提高。(3)以PANFs為前體物,溫度為230°C,線形高分子鏈在施加拉力下發(fā)生氧化、脫氫、環(huán)化等反應(yīng)制成耐熱、穩(wěn)定的預(yù)氧纖維,通過一步法碳化、活化,制備出具有高比面積、介孔和微孔共存的活性碳纖維(PACFs),PANOFs/KOH質(zhì)量比、活化溫度等工藝參數(shù)對PACFs纖維形貌、孔體積和比表面積有顯著影響。吸附動力學(xué)研究表明,制得的PACFs對PFOS和PFOA的吸附平衡時間為32 h,吸附容量分別為1.52 mmol/g和0.73 mmol/g,高于粉末活性炭(PAC)的1.04 mmol/g、0.49 mmol/g和顆�；钚蕴�(GAC)的0.75 mmol/g和0.39 mmol/g,吸附容量所體現(xiàn)的吸附質(zhì)與吸附劑間結(jié)合能力的不同,在位能分布分析中也進(jìn)一步證實。利用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型、Boyd膜擴(kuò)散模型對傳質(zhì)過程進(jìn)行分析,大分子PFOS和PFOA在PACFs粒子內(nèi)擴(kuò)散過程和液膜傳質(zhì)過程中的靜電斥力對吸附速率均有影響,界面上形成(半)膠束對孔內(nèi)擴(kuò)散影響顯著。以50%的C_2H_5OH水溶液作為洗脫劑,循環(huán)使用5次后PACFs對PFOS依舊保持較高的平衡吸附容量。(4)選取(3)中制備的PACFs為電極材料,考察電化學(xué)極化輔助增強(qiáng)典型PFAAs在PACFs上的吸附能力。研究表明,PACFs和三種PFAAs(PFOS、PFOA和PFBS)具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性,三電極體系下準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以很好的擬合動力學(xué)實驗結(jié)果,相比較未施加電位時對PFOS、PFOA和PFBS的吸附效果,外加電位為0.6 V時,初始吸附速率分別為原來的59倍、32.5倍和40倍,平衡吸附容量分別為原來的1.28倍、2.44倍和2.68倍,在此基礎(chǔ)上擬合出準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)(k_2)、平衡吸附容量(q_e)與外加電位(E)的相互關(guān)系。結(jié)合PACFs的zeta電位、電極的零電荷點以及電化學(xué)極化后的N_2吸-脫附等溫線,靜電吸附作用在電化學(xué)過程中的增強(qiáng)以及吸附位點的增加是初始吸附速率和平衡吸附容量提高的主要原因。不同C-F鏈、電解質(zhì)濃度和溶液pH等因素對電化學(xué)極化增強(qiáng)吸附效果也具有一定的影響。同時設(shè)計了電化學(xué)極化輔助增強(qiáng)動態(tài)吸附裝置,考察了PACFs電極化連續(xù)流模式動態(tài)吸附中外加電壓、進(jìn)口負(fù)荷、溶液pH和水力停留時間等對PFOS和PFOA吸附效果的影響,為實際放大實驗和裝置設(shè)計提供實驗依據(jù)和參考。
【圖文】：

圖 1-1 PFOS 和 PFOA 的分子結(jié)構(gòu)式ig. 1-1 Molecular structural formula of PFOS and PFO表 1-1 主要的 PFCs 及其分子式-1 Full names, abbreviations and formulas of main PFCFull names Abbreviations Perfluoroalkyl acids PFAAs Perfluorooctadecanic acids PFODA Perfluorohexadecanic acids PFHxDA Perflurotetradecanic acids PFTeDA Perfluorotetridecanic acids PFTrDA Perfluorododecanoic acid PFDoA Perfluoroundecanoic acid PFUdA Perfluorodecanoic acid PFDA Perfluoronontanoic acid PFNA Perfluorooctanoic acid PFOA

圖 1-2 PFCs 在我國的研究進(jìn)展時間分布圖[52]Fig. 1-2 Temporal trends of research progress on PFCs in China氟化工起源于上世紀(jì) 50 年代，對于 PFOA 等的合成直到 70 年代初仍處于段。隨著 EPA 制定的相應(yīng)削減計劃對杜邦、3M 等制造商的制約，以 P代表的 PFAAs 的生產(chǎn)大量移至我國境內(nèi)，使得我國氟化工品類和規(guī)模迅等國關(guān)于 PFAAs 的研究較早，從 2000 年起逐步在分析方法、濃度水平以及毒理學(xué)等方面進(jìn)行了深入研究，為其在國際公約的談判和履行奠定了我國在 2005 年之后，才逐步在此方面開展相應(yīng)研究[52]。根據(jù)斯德哥爾摩于 PFOS 等使用要求，，用于電鍍、農(nóng)藥等行業(yè)特定豁免用途的 PFOS 將在汰，對于還未有很好替代品應(yīng)用于消防和密閉體系電鍍工藝等領(lǐng)域的 PF。與過程產(chǎn)物二VA英不同，PFOS 作為一種化工產(chǎn)品，在消防滅火劑材料的不可替代性。Liu 等人對臺灣地區(qū)某半導(dǎo)體工廠光刻廢水中 PFOS 進(jìn)行度遠(yuǎn)低于美國同行業(yè)中 1650mg/L 的濃度水平，但也高達(dá) 12.57mg/L[53]。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X592;TQ342.8

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本文編號：2614119