【摘要】：近年來,飲用水及污水廠二級出水中微污染有機物的存在已經嚴重影響水質安全,因此針對微污染物的深度處理技術受到越來越多的關注。常規(guī)水處理工藝難以對微污染物進行有效去除,而作為具有代表性的深度處理技術,即化學氧化技術(包括錳氧化劑(KMn O4和Mn O2)及臭氧),能夠高效去除微污染物。但應用化學氧化技術處理實際水體中的微污染物時,水中天然有機物會與微污染物共同競爭氧化劑,進而影響氧化劑去除微污染物的效能。因此深入研究水中天然有機物對氧化過程的影響,及天然有機成分在此過程中的轉化過程顯得十分必要。本論文研究了模型天然有機物、天然有機單體、腐殖質及實際水體對溫和氧化劑(KMn O4和Mn O2)及強氧化劑(臭氧)降解水中典型污染物的影響機制及天然有機物的轉化機制。水中天然有機物對KMn O4氧化去除酚類化合物具有顯著的強化作用,之前的研究表明腐殖酸中的絡合劑成分能夠穩(wěn)定高活性中間態(tài)錳,進而促進了酚類物質的去除。然而,天然有機物中也存在大量的電子轉移體物質。本研究發(fā)現具有一電子轉移體功能的模型天然有機物,ABTS,能夠促進KMn O4氧化酚類化合物。這是因為KMn O4能夠迅速氧化ABTS生成相對穩(wěn)定的自由基ABTS·+,該反應的二級反應速率常數隨p H的變化(p H 5.0-9.0)幾乎不發(fā)生改變(9.44×104 M-1 s-1)。生成的ABTS·+能夠迅速與酚類化合物反應,以苯酚為例,ABTS·+氧化苯酚的過程呈現二階段反應動力學。第一階段滿足二級反應動力學規(guī)律,其二級反應速率常數受p H影響很大(p H 5.0-9.0:5.4×102-9.57×105 M-1 s-1),并且比KMn O4氧化苯酚的速率大幾個數量級。此外,ABTS對KMn O4氧化其它取代酚也表現出了相似的促進規(guī)律。該結論也證明了腐殖酸強化KMn O4氧化酚類化合物的機理一方面是因為腐殖酸中含有絡合劑成分,另一方面歸因于腐殖酸中電子轉移體成分(HA)和其被KMn O4氧化后的產物(HAox)所形成的氧化還原電對(HAox/HA)對酚類化合物的高效去除能力。丁香醛(SA)等水中常見的天然有機單體難以強化KMn O4氧化典型的酚類和胺類有機物,但卻可以強化Mn O2的氧化去除過程(Mn O2-SA體系)。這是因為SA被Mn O2氧化后生成氧化態(tài)的SA(SAox),包括酚氧自由基(SA·)和2,6-二甲氧基-1,4-苯醌(DMBQ)。SAox能夠與典型的酚類和胺類有機物發(fā)生交叉耦合反應,從而提高微污染物的去除效能。而KMn O4與含酚羥基的天然有機單體的反應很快,其產物大部分為小分子有機酸而不是醌類物質,因此天然有機單體無法強化KMn O4氧化酚類和胺類化合物。不同種類金屬陽離子(如:Mn2+、Ca2+和Mg2+)通過與帶負電的Mn O2表面發(fā)生靜電吸引作用,在不同程度上抑制了Mn O2-SA體系的除污染效能,抑制程度的大小順序與金屬陽離子和Mn O2表面親和力的大小順序一致:Mn2+Ca2+Mg2+。Mn2+作為Mn O2-SA體系中錳還原產物顯著降低了Mn O2的氧化能力,進而抑制了Mn O2-SA體系的氧化效能。本文采用KMn O4對失活的Mn O2活性位點進行再生,使得再生后的Mn O2的性能與之前的相當。強氧化劑臭氧(O3)處理水中微污染物時,水中天然有機物會與微污染有機物競爭臭氧,使臭氧迅速分解成·OH,最終O3與·OH共同氧化水中微污染物及天然有機物。本文選擇人工配置的腐殖酸和富里酸溶液及三種實際水體作為背景,主要研究了臭氧與天然有機物中的溶解性有機氮(DON)及UV254物質的反應。發(fā)現水中DON被臭氧氧化能夠生成NO3-,而且相同臭氧投量,p H值越高NO3-生成量越高。從臭氧與DON的反應動力學研究中發(fā)現,DON經過氧轉移過程生成具有R-NO結構的中間物質X,X進一步被臭氧氧化生成NO3-。而臭氧氧化X的過程為限速步驟。天然有機物中UV254的去除率隨著臭氧投量的增加會呈現兩階段變化規(guī)律,并且不受p H值影響。階段I中的UV254的去除率明顯高于階段II,這是因為階段I中與臭氧反應的UV254物質包括高活性的烯烴類、酚類及活性芳香族化合物,而階段II中的UV254物質為低活性的苯和烷基苯等。臭氧氧化含有微污染物的標準天然有機提取物溶液、湖水及兩種污水廠二級出水時,NO3-及UV254的變化能夠作為兩種新型替代參數,用來評估微污染有機物的去除效能。選擇五種與臭氧反應活性不同的微污染物,17α-乙炔基雌二醇(EE2)、卡馬西平(CBZ)、苯扎貝特(BZF)、布洛芬(IBU)及對氯苯甲酸(p CBA)。它們的去除率與NO3-生成及UV254減少均表現出良好的線性關系。這些線性關系參數中的斜率大小順序和微污染物與臭氧的反應活性大小相一致:EE2CBZBZFIBUp CBA。預臭氧氧化技術處理污水廠二級出水時能夠去除N-亞硝基二甲胺生成勢(NDMA-FP,后序一氯胺氧化所生成NDMA的量),同時NO3-生成量與NDMA-FP量呈線性關系。因此臭氧在水處理實際工程應用中,聯合使用NO3-生成量和UV254去除率這兩個替代參數能夠有效評估臭氧氧化效能,包括微污染物去除率及副產物生成勢的變化情況。
【圖文】：

圖 1-1 Criegee 機理Fig.1-1 The Criegee mechanism表 1-2 臭氧與典型烯烴的反應速率常數Table1-2 Rate constant of ozone with olefinspKapH 3]6 3.4、9.6 4.25 7 [38]1.9、4.8 3 7 [38,2.7、4.7 4

1-2 臭氧和取代苯化合物反應的速率常數的對數與p+值的關系Rate constant for ozone reactions with benzene and its derivatives vvalues[45]與含氮化合物的反應合物一般分為脂肪胺、芳香胺和含氮雜環(huán)三大類，臭反應的機理也各有不同。氧化脂肪胺和氨基酸時，，臭氧加成到氮的孤對電子脫去氧氣，氧氣會以激發(fā)態(tài)單線態(tài)氧形式釋放（1O2）[的存活時間短，會進一步發(fā)生重排生成同分異構體羥成到氮的臭氧化物也可能異裂，該反應與釋放1O2的氧陰離子自由基（O3 -）和胺陽離子自由基，O3 -進一羥基自由基（ OH）。此外，胺陽離子自由基衰減過間體，這種中間體會釋放氧負自由基（O2 -），它會和H[49]。以上的機理也能夠解釋為什么臭氧和活性炭反是因為活性炭界面上含有氮的活性位[51]，當臭氧與這
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X703

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本文編號：2614056