本文選題：RAFT活性自由基聚合　切入點：高分子分散劑　出處：《江南大學(xué)》2011年博士論文

【摘要】：可逆加成-斷鏈鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是活性自由基聚合方法之一,它結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點。本課題采用可逆加成-斷鏈鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物。以苯乙烯馬來酸酐RAFT共聚物為高分子分散劑制備了有機顏料水性分散體系,研究了分散劑結(jié)構(gòu)對顏料分散體系穩(wěn)定性、流變性的影響。采用饑餓乳液聚合和細(xì)乳液聚合法,單體在苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物調(diào)控下在顏料表面聚合,實現(xiàn)聚合物對顏料的表面包覆改性,制備了聚合物為殼顏料為核的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。研究了多元醇、表面活性劑、消泡劑等添加劑對顏料分散體系流變性、穩(wěn)定性的影響,初步探討了顏料分散體系在涂料染色中的應(yīng)用。 實現(xiàn)RAFT聚合的關(guān)鍵是含硫代硫羰基的RAFT試劑。本文以二硫化碳法合成了三硫代碳酸酯型RAFT試劑,以三硫代碳酸酯RAFT試劑調(diào)控苯乙烯、馬來酸酐自由基共聚,制備了大分子RAFT試劑苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物。 在堿性條件下,硫醇與二硫化碳反應(yīng)生成硫代羧酸鹽,再加入溴代丙酸進行酯化,得到硫代羧酸酯RAFT試劑。紅外吸收譜、質(zhì)譜、1H核磁共振譜表明合成的RAFT試劑結(jié)構(gòu)為2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸。在苯乙烯-馬來酸酐溶液聚合體系中加入2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸合成了大分子RAFT試劑。對比聚合物和RAFT試劑的紅外光譜可知大分子RAFT試劑為苯乙烯、馬來酸酐和三硫代碳酸酯的共聚物。采用GPC測定了苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物的平均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布,結(jié)果表面隨著2-{[(烷基硫)碳硫酯]硫代}丙酸用量增加大分子RAFT試劑的平均分子質(zhì)量減小,分子質(zhì)量分布變窄。 研究了苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物作為高分子分散劑對有機顏料的分散效果。探討了分散條件對銅酞菁藍(lán)和偶氮結(jié)構(gòu)黃顏料的分散效果。研究了分散劑特性粘度、用量、聚合單體配比對顏料分散體系流變性和離心穩(wěn)定性的影響。 在超聲分散過程中,超聲時間延長粒徑變小,粒徑分布變窄。分散劑用量增加,顏料分散體系的粒徑先減小后增大,粒徑分布先減小后增大。隨著分散劑特性粘度增大,顏料分散粒徑先減小后增大,特性粘度為43.78 ml/g時,顏料分散體系的粒徑最小。苯乙烯-馬來酸酐RAFT共聚物對銅酞菁具有良好的分散效果。對于偶氮結(jié)構(gòu)黃顏料的分散,雙偶氮結(jié)構(gòu)的P.Y.14分散粒徑較小,單偶氮結(jié)構(gòu)的P.Y.65、73分散效果較差,分散粒徑較大。分散劑用量、特性粘度、單體配比等會影響顏料分散體系的流變性和離心穩(wěn)定性。分散劑用量2~12%時,分散體系的粘度隨分散劑用量增加稍有增大。分散劑用量超過14%,分散體系的粘度會急劇增大;分散劑特性粘度為43.78mL/g時,顏料分散體系的粘度較小,特性粘度過小或過大都會導(dǎo)致體系粘度增加,顏料分散體系均變現(xiàn)為剪切變稀的非牛頓流體行為;分散劑中馬來酸酐含量低時體系粘度較高,隨著馬來酸酐含量增加體系粘度降低,但過高的馬來酸酐含量會使體系粘度增大。隨著分散劑特性粘度增大,顏料分散體系Zeta電位升高,離心穩(wěn)定性先升高而后下降;分散劑中單體配St/MA達(dá)到1.5時,親疏水基團的比例比較適宜,分散體系有良好的離心穩(wěn)定性;pH7~8時顏料分散體系具有較高的離心穩(wěn)定性,酸性或堿性太高都會引起顏料顆粒之間的聚并,使分散體系穩(wěn)定性降低。 采用表面RAFT聚合法對顏料進行表面包覆改性,制備了核殼結(jié)構(gòu)顏料。在表面聚合過程中,單體聚合方式有乳液聚合、饑餓乳液聚合、細(xì)乳液聚合等。單體以乳液聚合方式聚合時,以膠束成核為主,聚合過程中生成大量聚合物微球,難于實現(xiàn)對顏料的有效包覆改性。饑餓乳液聚合和細(xì)乳液聚合方式可以降低單體在水相中成核幾率,能夠?qū)崿F(xiàn)對顏料的有效包覆改性。 饑餓乳液聚合法制備核殼結(jié)構(gòu)顏料過程中,單體滴加速度對聚合機理起著重要作用,直接影響對顏料的包覆效果。單體滴加速度過快,單體在水相中成核幾率增加,聚合物在顏料表面的包覆率降低。但是,滴加速度過慢會使反應(yīng)時間延長,合適的單體滴加速度為0.04-0.05g/min。顏料表面改性后,分散粒徑增大,粒徑分布PDI減小,顆粒更均勻。單體聚合過程與顏料的結(jié)構(gòu)無關(guān),僅與單體結(jié)構(gòu)、滴加速度、聚合條件相關(guān)。以細(xì)乳液聚合方式進行顏料表面聚合改性,聚合物對顏料P.Y.83的包覆率高于對P.Y.65的包覆率。單體與顏料P.Y.83之間相互作用力較強,單體更易吸附于P.Y.83表面進行聚合,實現(xiàn)對顏料的聚合包覆。聚丙烯酸酯對顏料的包覆率要高于聚甲基丙烯酸酯對顏料的包覆率。由透射電鏡照片可以看出,表面RAFT聚合法實現(xiàn)了有機顏料的表面包覆改性,顏料表面形成聚合物包覆層。部分單體在水相中聚合形成空聚合物微球,在細(xì)乳液聚合法中形成的微球更多。 研究了核殼結(jié)構(gòu)顏料分散體系的應(yīng)用性能,包括配制噴墨印花墨水的適應(yīng)性和在棉織物上的染色效果。 核殼結(jié)構(gòu)顏料分散體系中加入多元醇、表面活性劑和消泡劑等助劑提高了分散體系的流動性能、保濕性能和抑泡性能,調(diào)節(jié)了體系的表面張力和粘度。乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇的加入不會影響顏料分散體系的穩(wěn)定性和分散粒徑。多元醇使顏料分散體系粘度增加,表面張力略有下降。平平加O使顏料分散體系表面張力降低,用量0.5-1%時可體系表面張力降低到25-35mN/m,在此范圍內(nèi)體系粘度增加很少。正丁醇對顏料分散體系具有較好的抑泡消泡效果,對顏料分散體系粘度和表面張力影響較小。棉織物陽離子改性使纖維表面呈正電性,增加了纖維與顏料顆粒之間的靜電吸引作用,提高了顏色深度。陽離子改性劑PAE優(yōu)化改性條件:用量10%、80℃、pH9-10、時間20min。顏料表面聚合物包覆改性使染色織物色相角增大,顏色更加純正;顏色深度相同時,亮度和飽和度均增加,顏色鮮艷度增加。熱水浸泡處理后,纖維上顏料顆粒分布更均勻,織物顏色深度增加,飽和度增加,明度基本不變,顏色鮮艷度增加。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號】：TQ620.1

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本文編號：1670622