【摘要】：電催化水分解大規(guī)模生產(chǎn)高純度的氫氣(H2),是現(xiàn)如今緩解能源危機和環(huán)境污染問題的重要途徑之一。該技術中的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)是兩個重要反應,都決定著電催化水分解制取H2的效率和速率。相比于HER,涉及四電子轉(zhuǎn)移過程的OER,其反應速率更低,反應能壘更大。因此,加快水分解反應的速率和提高能量轉(zhuǎn)換的效率,更加依賴于高效、穩(wěn)定的OER催化劑。過渡金屬基材料,由于其獨特且可調(diào)的電子結構特性,已被研究工作者視為可替代傳統(tǒng)貴金屬OER催化劑的潛力材料。但目前眾多的過渡金屬基材料在導電性和活性位點方面存在一些不足,限制了其在電催化方向的應用。本論文針對過渡金屬基材料的缺點或不足,目的性地設計了幾種簡單的合成策略,成功地制備了三種新穎的過渡金屬基OER催化劑,并且對其結構與性能進行了研究。本論文的具體內(nèi)容如下:針對傳統(tǒng)磷酸鈷材料導電性不好,尺寸較大且暴露的活性位點有限的缺點,我們合理地選取了磷酸絲氨酸作為一種多功能的原材料,添加鈷源之后,經(jīng)過溶劑熱和高溫熱處理,即得到了氮摻雜碳層修飾的磷酸鈷納米顆粒,記作Co3(PO4)2@N-C。在1M KOH電解液中,Co3(PO4)2@N-C催化OER反應的起始電位低至1.47 V,并且塔菲爾斜率小至62 mV dec-1,其活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于標準貴金屬IrO2催化劑。磷酸絲氨酸同時作為磷源、碳源和氮源,在合成過程中會轉(zhuǎn)變成氮摻雜碳層并包袱在磷酸鈷納米顆粒表面,增加其導電性。而且,制備的Co3(PO4)2@N-C顆粒尺寸小至約80 nm,從而導致該目標催化劑表面的活性位點豐富,故合成的Co3(PO4)2@N-C催化劑呈現(xiàn)出了良好的OER性能。這項工作可以為合成過渡金屬材料/氮摻雜碳復合型催化劑提供方法指導。基于納米催化劑負載于導電載體上測試性能時,需要添加的聚合物等粘結劑會影響催化劑性能的問題,我們巧妙地設計了一種原位合成一體化OER電極的策略,通過一步磷化預氧化的鈷金屬(Co)片,成功將鈷富集的磷化鈷納米顆粒直接生長在Co片表面,便得到了可直接應用的自支撐電極,記為Co2P/Co-foil。在堿性環(huán)境中,Co2P/Co-foil自支撐一體化電極催化OER,過電壓僅為319 mV時體系可以實現(xiàn)10mA cm-2,此性能優(yōu)異且穩(wěn)定。此外,合成的Co2P/Co-foil自支撐電極同時作為電解水裝置的陰極和陽極,也展示了優(yōu)良的水分解性質(zhì)。Co片在制備過程中不僅作為Co源,同時還作為高導電性的集流體,Co2P納米顆粒原位生長在其表面,形成自支撐電極,使得活性物質(zhì)和載體之間具有強相互作用,且測試過程中不再需要添加任何粘結劑,因此,合成的自支撐電極展現(xiàn)了突出的催化活性和穩(wěn)定性。該方法為大規(guī)模制備高活性的自支撐電極開辟了新方案。適當?shù)膿诫s也是提高電催化劑性能的重要方法之一�；谏鲜鲈缓铣煞椒�,我們恰當?shù)夭捎昧髓F鎳合金(FeNi)金屬片同時作為Fe源、Ni源和導電載體,經(jīng)過一步溶劑熱處理,成功將Fe摻雜的Ni3S2納米片原位生長在了FeNi金屬片表面,從而獲得了一種摻雜型的自支撐一體化OER電極,記作Fe-Ni3S2/FeNi。在堿性條件下,合成的Fe-Ni3S2/FeNi集成電極表現(xiàn)出了卓越的OER活性和循環(huán)穩(wěn)定性,過電勢在283 mV時可達到10 mA cm-2的電流密度。實驗方法結合理論計算表明,適當?shù)腇e摻雜可以調(diào)節(jié)Ni3S2的電子結構,增加其活性位點,優(yōu)化02生成能壘和速率。Fe摻雜以及Fe-Ni3S2納米片與FeNi金屬片之間的強相互作用共同促成了Fe-Ni3S2/FeNi自支撐電極突出的OER性能。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

應得以進行。電催化水分解是在陰極和陽極之間施加一定的電勢差，在直流電的逡逑作用下，使Ｈ２０分子或０Ｈ＿物種在陽極表面通過氧化反應逐步形成０２，質(zhì)子在逡逑陰極上被還原生成Ｈ２并解離。示意圖１．１展示了電催化水分解的裝置，通常由逡逑陽極、電解液、隔膜、陰極、電源系統(tǒng)等構成的。逡逑＞；邐＾１＇１邐＞逡逑－．ｉｗNB—■—ｔ－－＊－－－ｒ－－邋－－ｃ－Ｊ—．邋ｉ－邋一－一？邋？＊．邋＾邋邋邋＊逡逑．ｒ：ｖ４ｒ＿．＇ｌｘ：：．．邋＇Ｉ：：：：－：：．邋－．＂１；邐－．ｖ－；逡逑－－－－”邋－－－－－：……泛匕：邐…N．４邋士名二一二裊貨出逡逑Ｍ邐Ｉ逡逑＼Ａｉｉ邋ｍｍｉ逡逑隔邋＆陽（楲逡逑膜黎極、逡逑ｕｒ逡逑圖１．１電催化水分解電解裝置結構示意圖。逡逑電催化水分解的總反應方程式為：逡逑２Ｈ２0（ｉ）邋＾邋２Ｈ２（ｇ）邋＋邋０２（ｇ）邋（１－１）逡逑２逡逑

１．２．２電催化水分解裝置分類逡逑電催化水分解的性能與其電解槽有密切的關系。目前，工業(yè)上采用的電催化逡逑水分解制氫的電解槽主要包括有三類，如圖１－２所示。其中，最早出現(xiàn)的一類是逡逑堿性電解槽，在該電解槽中兩個電極被隔膜分離，使用濃度為２５邋Ｗ％左右的ＫＯＨ逡逑溶液作為電解液，以高比表面積的多空Ｎｉ或者ＮｉＭｏ合金等材料作為陰極反應逡逑催化劑，［１３］用石棉或多空陶瓷等材質(zhì)的薄膜作為分離氣體的隔膜，操作時的溫逡逑度在６０邋°Ｃ？８０邋°Ｃ。由于應用的隔膜電阻都較大，導致該電解槽中的電壓降較逡逑大，水分解的效率不是特別高；然而該電解槽結構簡單、成本較低、操作容易，逡逑目前仍在大規(guī)模制氫工業(yè)中有重要的應用。［１４］逡逑３逡逑

和Ｒｕ兩種貴金屬。在２０１１年，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ等研究人員通過ＤＦＴ理論計算表明，逡逑在各種金屬氧化物中，Ｒｕ０２和Ｉｒ０２具有較小的催化ＯＥＲ反應過電勢和較快反應逡逑速率，成為最為有效的ＯＥＲ催化劑，如圖１．３所示。［４９，Ｍ］直到如今，在眾多的逡逑ＯＥＲ催化劑材料中，展示最好的ＯＥＲ催化性能的是仍然貴金屬（Ｉｒ和Ｒｕ）基材逡逑料。雖然貴金屬Ｒｕ和Ｉｒ基材料作為ＯＥＲ催化劑時，可以展現(xiàn)非常突出的活性，逡逑然而不幸的是，Ｒｕ和Ｉｒ金屬的儲量低且成本高，長時間循環(huán)穩(wěn)定性能又比較差，逡逑嚴重限制了貴金屬基材料的大規(guī)模化應用。為了緩解這些問題，提高貴金屬材料逡逑的利用效率，科研工作者一直在尋求適當?shù)姆椒�，例如將貴金屬材料與功能化的逡逑或高導電性的載體（如過渡金屬氧化物、金屬材料、碳基材料等）組合，制備形逡逑成復合材料，一方面可以減少貴金屬的用量，另一方面使貴金屬與載體之間存在逡逑協(xié)同增強作用

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本文編號：2795730