【摘要】：本論文以1.0代聚酰胺-胺樹(shù)枝狀大分子為配體骨架,與吡啶-2-甲醛進(jìn)行席夫堿反應(yīng),合成出樹(shù)枝狀吡啶亞胺配體,然后以CrCl_3·6H_2O、FeCl_2·6H_2O和CoCl_2·6H_2O為絡(luò)合試劑,與樹(shù)枝狀吡啶亞胺配體進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),合成出系列新型具有不同金屬活性中心的樹(shù)枝狀吡啶亞胺過(guò)渡金屬催化劑。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)、核磁共振氫譜(~1H NMR)、電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)等分析方法對(duì)合成出的樹(shù)枝狀吡啶亞胺配體及其過(guò)渡金屬催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在樹(shù)枝狀吡啶亞胺過(guò)渡金屬催化劑合成與表征的基礎(chǔ)上,對(duì)其催化乙烯齊聚性能進(jìn)行研究。詳細(xì)考察了溶劑種類(lèi)、助催化劑種類(lèi)、催化劑用量、反應(yīng)溫度、乙烯壓力以及Al/M摩爾比對(duì)具有不同金屬活性中心種類(lèi)的樹(shù)枝狀吡啶亞胺過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯齊聚活性和產(chǎn)物分布的影響。研究結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度、乙烯壓力和Al/M摩爾比的增加,樹(shù)枝狀吡啶亞胺過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯齊聚活性呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì),以環(huán)己烷為溶劑,MAO(甲基鋁氧烷)為助催化劑,當(dāng)催化劑用量為3μmol,反應(yīng)溫度為25℃、乙烯壓力為0.5 MPa、Al/M(Cr和Co)摩爾比為500時(shí),樹(shù)枝狀吡啶亞胺鉻系和鈷系催化劑的催化活性分別可達(dá)4.91×10~4g/mol·Cr·h和5.63×10~4g/mol·Co·h,且齊聚產(chǎn)物均以C_6和C_8烯烴為主,分別為73.9%和61.94%;當(dāng)其他條件相同的情況下,乙烯壓力為0.3 MPa時(shí),樹(shù)枝狀吡啶亞胺鐵系催化劑的活性,為3.95×10~4g/mol·Fe·h,產(chǎn)物主要為C_6和C_8烯烴,為61.16%。此外,樹(shù)枝狀吡啶亞胺過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯齊聚性能不僅與溶劑種類(lèi)、助催化劑種類(lèi)、催化劑用量、反應(yīng)溫度、乙烯壓力以及Al/M摩爾比等工藝參數(shù)有關(guān),還與活性中心的種類(lèi)有關(guān)。相同反應(yīng)條件下,當(dāng)采用金屬鈷原子為活性中心,催化活性最高,當(dāng)采用金屬鐵原子為活性中心時(shí),催化活性最低,而以金屬鉻為活性中心時(shí),催化活性適中。
【學(xué)位授予單位】：東北石油大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;TQ221.2
【圖文】：

齊聚用過(guò)渡金屬催化劑的研究進(jìn)展烯齊聚用前過(guò)渡金屬催化劑的研究進(jìn)展渡金屬乙烯齊聚催化劑一般采用 Ti、Zr、Cr 原子作為金屬活性中心在乙烯齊聚用催化劑研究領(lǐng)域備受關(guān)注[8-11]。鉻系催化劑在催化乙烯 C8具有較好的選擇性，因此在乙烯齊聚用催化體系中引起了科研工，鉻系催化劑的配體結(jié)構(gòu)類(lèi)型是影響催化活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因3 年，Esteruelas 等[15]首次制備了對(duì)稱(chēng)雙（亞氨基）吡啶鉻（III）系催不同芳基的不對(duì)稱(chēng)鉻系催化劑結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，并將其用于催化乙結(jié)果表明，在 MAO 活化下，含環(huán)己基的鉻系催化劑活性較低。相比鉻系催化劑在 70℃下，具有高活性，在 1.25×105～4.14×107g/ mo，由于甲基的空間位阻作用，含 2，4，6-三甲基苯基的催化劑催化活，在 N-芳基的鄰位或?qū)ξ灰牍╇娮踊鶊F(tuán)（如甲氧基）會(huì)導(dǎo)致催化構(gòu)相同的鐵系和鈷系催化劑相比，當(dāng)反應(yīng)溫度在 60 和 70℃之間時(shí)，穩(wěn)定性高于鐵系和鈷系催化劑。

圖 1-2 雙吡啶 Schiff 堿配體齊聚用鉻系催化劑外，具有不同配體結(jié)構(gòu)的鉻系催 等[18]報(bào)導(dǎo)了 NNN 吡唑基鉻系配合物，結(jié)構(gòu)如圖 乙烯齊聚性能。當(dāng)以 MAO 為助催化劑，在反應(yīng)溫件下，含吡啶基、吡唑基和咪唑基鉻系配合物顯示104g/mol·Cr·h，催化乙烯齊聚產(chǎn)物主要為 1-己烯，體中引入咪唑基時(shí)，可以明顯提高催化劑的催化活聚的活性最高，為 5.30×104g/mol·Cr·h。此外，研化性能低于含雜環(huán)基團(tuán)配合物的催化性能，且對(duì)

圖 1-2 雙吡啶 Schiff 堿配體齊聚用鉻系催化劑外，具有不同配體結(jié)構(gòu)的鉻系催[18]報(bào)導(dǎo)了 NNN 吡唑基鉻系配合物，結(jié)構(gòu)如圖乙烯齊聚性能。當(dāng)以 MAO 為助催化劑，在反應(yīng)溫下，含吡啶基、吡唑基和咪唑基鉻系配合物顯示04g/mol·Cr·h，催化乙烯齊聚產(chǎn)物主要為 1-己烯中引入咪唑基時(shí)，可以明顯提高催化劑的催化活聚的活性最高，為 5.30×104g/mol·Cr·h。此外，研化性能低于含雜環(huán)基團(tuán)配合物的催化性能，且對(duì)

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2792311