【摘要】：熱解是實現(xiàn)低階煤炭高效清潔利用的重要途經(jīng)之一。針對傳統(tǒng)煤熱解存在焦油產(chǎn)率低、品質(zhì)差的問題,本文以揮發(fā)分含量高、灰分含量低的紅柳林煙煤(HLL)為研究對象,探討了改性HZSM-5催化劑對煤熱解油氣原位催化裂解的影響,以及甲醇水蒸氣重整與煤熱解耦合(CP-SRM)過程對熱解產(chǎn)物分布的影響。研究結果對于陜北低變質(zhì)煤熱解技術突破有一定理論指導意義(1)HLL煤固定床熱解油氣的原位催化裂解研究。采用等體積浸漬法,制備了 P改性及P改性金屬Fe、Co、Ni、Mo負載型HZSM-5催化劑,用氮氣吸脫附、XRD NH3-TPD、熱重等測試手段對其進行了表征。在固定床熱解反應器上,研究了 HZSM-5及其改性催化劑對煤熱解油氣原位催化裂解產(chǎn)物的影響。結果表明,不同催化劑對油氣原位催化裂解后焦油產(chǎn)率的影響不同,焦油產(chǎn)率高低順序為:Ytar(N2)Ytar(HZSM-5)Ytar(P/HZSM-5)Ytar(Mo-P/HZSM-5}Ytar(Fe-P/HZSM-5)Ytar(Co-P/HZSM-5)Ytar(Ni-P/HZSM-5)。油 原位催化裂解后,焦油產(chǎn)率降低,其中,P改性催化劑使焦油產(chǎn)率降低程度最大。油氣經(jīng)原位裂解后,其輕質(zhì)化程度明顯提高,焦油中重質(zhì)組分從67.2%(No cat)降低至60.8%(Mo-P/HZSM-5)。(2)熱解油氣原位裂解催化劑的抗積炭性能研究。采用熱重的方法,研究比較了反應后催化劑的積炭量。結果表明,裂解催化劑經(jīng)P改性后有利于提高抗積炭性能,Mo-P/HZSM-5、Ni-P/HZSM-5的積炭量較HZSM-5下降約54%。這是由于P的引入調(diào)變了催化劑表面酸強度與酸中心分布,且P與HZSM-5表面發(fā)生相互作用,使Al-O鍵增強,從而增強了催化劑抗積炭性能(3)固定床上甲醇水蒸氣重整與煤熱解耦合(CP-SRM)過程研究。選擇四種商業(yè)烴類轉(zhuǎn)化催化劑Z111、Z205、FFT-1B及FHUDS-6催化SRM反應,對其進行結構和性能表征。在固定床裝置上研究了不同催化劑對CP-SRM耦合過程的熱解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),通過CP-SRM耦合過程不僅可以提高煤熱解焦油產(chǎn)率,而且也可以提高其品質(zhì)。Ni基催化劑Z111、Z205的催化性能及抗積炭性能明顯優(yōu)于Ni-Mo催化劑FFT-1B、FHUDS-6。相比非耦合熱解過程,Z111作用下CP-SRM耦合過程焦油產(chǎn)率高達15.2%,分別是N2氣氛焦油產(chǎn)率的1.4倍、H2氣氛焦油產(chǎn)率的1.2倍。焦油模擬蒸餾結果進一步表明,通過CP-SRM耦合過程,焦油中重質(zhì)油含量從46.2%降低至41.3%,焦油品質(zhì)得到了較大幅度的提升。(4)CP-SRM耦合機理的同位素示蹤研究。用D同位素標記的CD3OD代替普通甲醇,用GC-Py-IRMS方法研究了在Z205催化劑上,同位素示蹤CP-SRM(CD3OD)過程的焦油中代表性化合物如酚類、萘類中氫的R值(D/H豐度比)。結果表明,同位素示蹤過程所得焦油中單體化合物氫的R值遠高于N2氣氛熱解所得單體化合物中氫的R值。表明甲醇水蒸氣重整過程中產(chǎn)生的H2及H·、·CH3、·OCH3等自由基參與到了煤熱解過程中,穩(wěn)定了煤熱解形成的自由基碎片、對煤大分子之間的縮聚具有抑制作用,從而達到了提高焦油產(chǎn)率、提升焦油品質(zhì)的目的。
【學位授予單位】：西安科技大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ530.2
【圖文】：

技術路線圖

西安科技大學碩士學位論文g，分子篩催化劑（置于下層）0.50 g，用石英棉將兩者分隔開以便于催化劑回收。實前先通 N210 min 排出體系內(nèi)空氣，并對實驗裝置氣密性進行檢測。待加熱電爐溫度到所需溫度 600 ℃后，快速移動加熱電爐使反應管位于電加熱爐的恒溫區(qū)域，同時向應體系通入 300 mL/min 的 H2、以及 100 mL/min 的 N2作為載氣。(2) 進行甲醇水蒸氣重整與煤熱解耦合實驗時，先檢查裝置氣密性。每次實驗煤樣5 g，催化劑 1 g，用石英棉將兩者分開，便于催化劑的回收利用。當反應器內(nèi)溫度達160 ℃時，將總流量為 300 mL/min、水醇比為 1.2 的甲醇和去離子水分別通過兩個微恒流泵輸送至汽化爐氣化后進入反應體系，反應過程均通 100 mL/min 的 N2作為平氣。做對比實驗，單純 N2氣氛下進行熱解時，N2流量為 400 mL/min；單純 H2氣氛解時需將 300 mL N2替換為 H2。

圖 3.2 HZSM-5 掃描電鏡圖Fig. 3.2 The SEM image of HZSM-53.2.2 XRD 分析HZSM-5、P/HZSM-5 以及 Me-P/HZSM-5 分子篩催化劑的 XRD 圖見圖 3.3 所示。從圖 3.3 中可以看出經(jīng)改性后的各分子篩催化劑的 XRD 圖只在 2θ=7.8°、8.7°、22.6°、23.223.9°出現(xiàn)了 HZSM-5 的特征衍射峰，表明經(jīng)過改性后的催化劑均保留了 HZSM-5 典型的MFI 結構(JCPDS card: PDF 44-0003)，分子篩的骨架結構及晶粒度沒有因為負載 P、金屬等浸漬過程和高溫焙燒過程而遭到嚴重破壞[50]。且由圖 3.3 可知，改性后催化劑衍射峰強度出現(xiàn)不同程度下降，表明 P 物種及活性金屬已負載于載體上，且與載體發(fā)生了一定的相互作用[51]。改性后催化劑的衍射圖譜中均未出現(xiàn)磷氧化物和金屬氧化物的特征衍射峰，一方面可能因為負載量過低，再者可能由于金屬及磷氧化物在 HZSM-5 分子篩表面高度分散，未有晶態(tài)出現(xiàn)[52]。

【參考文獻】

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1 梁麗彤;黃偉;張乾;劉建偉;郝曉剛;張忠林;;低階煤催化熱解研究現(xiàn)狀與進展[J];化工進展;2015年10期

2 謝欣馨;羅進成;葛啟明;戴愛軍;鄒濤;;催化劑對煤熱解特性的影響[J];煤化工;2015年04期

3 高超;馬鳳云;馬空軍;黃黎明;鐘梅;;熱解氣氛對煤催化熱解焦油品質(zhì)的影響[J];煤炭學報;2015年08期

4 王向輝;門卓武;許明;翁力;劉科;;低階煤粉煤熱解提質(zhì)技術研究現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J];潔凈煤技術;2014年06期

5 苗青;鄭化安;張生軍;李學強;陳靜升;張志剛;;低溫煤熱解焦油產(chǎn)率和品質(zhì)影響因素研究[J];潔凈煤技術;2014年04期

6 石振晶;夏芝香;方夢祥;李超;王勤輝;駱仲泱;;淮南煙煤熱解及焦油析出特性[J];燃燒科學與技術;2014年01期

7 張國才;余元軍;;低溫煤焦油加工方法和研究現(xiàn)狀[J];中國石油和化工標準與質(zhì)量;2011年10期

8 張少龍;李斌;張飛躍;馬麗;韓艷華;范閩光;;金屬改性P/HZSM-5分子篩催化乙醇芳構化[J];物理化學學報;2011年06期

9 王鵬;文芳;邊文;鄧一英;;煤與生物質(zhì)共熱解特性初步研究[J];煤炭轉(zhuǎn)化;2008年04期

10 楊修春;韋亞南;李偉捷;;焦油裂解用催化劑的研究進展[J];化工進展;2007年03期

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1 樊永勝;生物質(zhì)真空熱解及催化轉(zhuǎn)化制備生物油的基礎研究[D];江蘇大學;2016年

2 王鵬飛;煤熱解與甲烷二氧化碳重整耦合過程中焦油的形成機理及組成分析[D];大連理工大學;2011年

3 張東升;P改性HZSM-5分子篩上乙醇脫水制乙烯反應的催化性能研究[D];天津大學;2009年

4 李世光;煤熱解和煤與生物質(zhì)共熱解過程中硫的變遷[D];大連理工大學;2006年

5 陳兵;甲醇催化氧化重整反應制氫的研究[D];華南理工大學;2000年

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1 張妮娜;改性HZSM-5分子篩對神東煤熱解產(chǎn)物分布的影響[D];西北大學;2018年

2 霍文凱;煤熱解與乙烷二氧化碳重整耦合過程研究[D];大連理工大學;2018年

3 吳勇;煤熱解與乙烷水蒸氣重整耦合過程中焦油的形成及機制[D];大連理工大學;2017年

4 劉天龍;金屬改性HZSM-5催化重整勝利褐煤熱解揮發(fā)分研究[D];中國礦業(yè)大學;2017年

5 趙丹丹;神府煤與葵花稈催化共熱解特性研究[D];西安科技大學;2014年

6 李文慧;ZSM-5分子篩催化劑上積碳物種的研究[D];大連理工大學;2014年

7 宋洋;興和煤熱解與甲烷水蒸氣重整耦合過程研究[D];大連理工大學;2014年

8 鄭小峰;負載型鐵基催化劑的制備及其在神府煤催化加氫熱解中的應用[D];西安科技大學;2013年

9 莫建斌;金屬改性HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯反應過程的研究[D];中南大學;2013年

10 杜偉;神府煤與葵花稈水解殘渣共熱解試驗研究[D];西安科技大學;2011年

本文編號：2789476