【摘要】：杜仲為我國特有植物,在我國被廣泛種植。但是,目前對杜仲資源的并沒有被完全開發(fā),造成了資源的浪費和環(huán)境污染。本論文以杜仲的可再生資源杜仲皮為實驗原料,對目標成分的分離工藝進行創(chuàng)新,并建立了資源綜合利用的工藝路線,達到高效、環(huán)保、資源多級利用的目的。采用茶皂素協(xié)同循環(huán)超聲提取技術提取杜仲皮中的4種活性成分;以高速逆流色譜技術對提取的活性成分進行富集純化;應用檸檬烯作為提取溶劑,從活性成分剩余物中提取杜仲膠;對杜仲皮多糖進行分級純化,并對杜仲皮多糖組分的糖基結構進行分析;制備硅膠固載酸性離子液體催化劑催化杜仲皮半纖維素生成糠醛,并對催化劑的理化特性及其催化活性進行表征;以杜仲皮次級剩余物為原料制備磺化炭催化橄欖苦苷轉化為羥基酪醇,并對磺化炭的理化特性及其催化活性進行表征。本研究實現(xiàn)了杜仲資源的綜合利用,為杜仲資源的生態(tài)工藝研究提供了理論和數(shù)據(jù)的支撐,主要內容如下:采用茶皂素協(xié)同循環(huán)超聲法提取杜仲皮中的4種活性成分(京尼平苷酸、京尼平、京尼平苷和松脂醇二葡萄糖苷)。茶皂素作為天然的非離子型表面活性劑具有無毒、可降解、可增加目標化合物溶解性等特點,循環(huán)超聲增加了提取溶劑的流動性,促進細胞破裂。應用單因素實驗和Box-behnken設計優(yōu)化得到最佳工藝:0.3%茶皂素濃度、提取溫度49℃、液料比10 mL/g、超聲功率490 W、超聲時間21 min、攪拌速度1000 r/min。在最佳條件下,杜仲皮中目標化合物的總得率為6.62±3.15 mg/g,與索氏提取法在提取動力學和環(huán)境影響方面進行對比。這一方法通過檢索國內外文獻,無相同報道。采用大孔樹脂-高速逆流色譜對提取的杜仲皮中4種活性成分進行制備,在優(yōu)選范圍內優(yōu)選出HPD-417為優(yōu)選樹脂,優(yōu)化出該樹脂的動態(tài)吸附、洗脫條件為上樣流速2 BV/h,上樣量13 BV,洗脫劑的乙醇體積分數(shù)40%和洗脫流速3 BV/h。對高速逆流色譜的溶劑系統(tǒng)進行篩選,最終篩選出的溶劑系統(tǒng)為:兩相溶劑系統(tǒng)乙酸乙酯-正丁醇-水(0.7:1.1:2,v/v)和乙酸乙酯-正丁醇-水(1:4:5,v/v)用于制備4種活性成分。同時,優(yōu)化的高速逆流色譜的制備條件為流動相流速1.5 mL/min、線圈轉速1000 r/min和系統(tǒng)溫度為35℃。最終得到4種活性成分的純度分別為京尼平苷酸(94.53%土 1.05%)、松脂醇二葡萄糖苷(91.24%±1.23%)、京尼平苷(92.14%±2.15%)和京尼平(91.46%±3.24%)并通過HPLC-MS和1H-NMR對組分進行結構鑒定,對制備產生的廢液進行生態(tài)化處理,通過精餾回收溶劑達到循環(huán)使用的目的。然后采用檸檬烯作為提取溶劑從提取剩余物中提取杜仲膠。應用單因素實驗和Box-behnken設計優(yōu)化得到最佳工藝:液料比25 mL/g、提取溫度83OC、加熱時間1 h和浸泡時間4 h。通過上述優(yōu)化后的提取條件進行驗證試驗,得到杜仲膠實際的得率為80.46±2.55 mg/g。分別對石油醚和檸檬烯提取的杜仲膠進行理化特性表征,包括GPC、FTIR、1H-NMR、TG、DSC分析,并建立動力學曲線,檸檬烯提取達到平衡點所消耗的時間要遠遠少于石油醚提取,因此,檸檬烯作為提取杜仲膠的溶劑要優(yōu)于石油醚。對回收的檸檬烯進行可重復利用實驗,在6次循環(huán)使用過程中,杜仲膠的平均得率為80±4 mg/g,證明回收的檸檬烯具有良好的穩(wěn)定性并可重復使用提取杜仲膠。經查閱國內外文獻,無相同報道。采用木瓜蛋白酶結合Sevage試劑萃取對杜仲皮多糖進行脫蛋白,然后采用DEAE-纖維素離子和葡聚糖凝膠柱層析進行分級純化,得到杜仲皮多糖1、杜仲皮多糖2和杜仲皮多糖3。采用高效凝膠滲透色譜對其純度和分子量進行分析。對獲得的高純度多糖組分進行水解、柱前衍生化,HPLC分析其糖基構成。最后,采用UV、FTIR和NMR對多糖組分的結構進行初步分析解析。經查閱國內外文獻,杜仲皮多糖的糖基構成未見報道,為今后杜仲多糖的純化、高級結構分析及活性研究奠定了一定的基礎。通過制備硅膠固載酸性離子液體催化劑催化杜仲皮初級剩余物半纖維素制備糠醛,并對合成的催化劑進行紅外光譜、熱重、掃描電鏡、能譜等理化特性分析,通過酸水解和柱前衍生化,對杜仲皮半纖維素進行糖基結構分析。采用超聲微波協(xié)同反應萃取儀作為催化劑催化杜仲皮半纖維素制備糠醛的反應裝置,優(yōu)化的催化劑制備糠醛的反應條件為微波輻射功率500 W、微波輻射時間40 min、反應溫度140℃、超聲輻射功率50 W和催化劑加入量400 mg,在優(yōu)化條件下獲得糠醛得率為581.94±28.32 mg/g。催化劑重復回收使用6次制備糠醛的得率為首次使用的87.09%土 3.9%。因此,回收的催化劑具有良好的穩(wěn)定性并可重復使用制備糠醛。應用杜仲皮次級剩余物為原料制備磺化炭,并對合成的磺化炭及炭化樣品進行紅外光譜、熱重、掃描電鏡和光電子能譜等理化特性分析,采用微波協(xié)同萃取儀作為橄欖苦苷轉化羥基酪醇的反應裝置,優(yōu)化出磺化炭催化橄欖苦苷轉化羥基酪醇的反應條件為微波輻射功率500 W、微波輻射時間30 min和磺化炭加入量9%,在優(yōu)化條件下羥基酪醇的轉化率為0.32±0.015 mg/mg。對杜仲皮磺化炭進行可重復性分析,磺化炭重復回收使用6次轉化羥基酪醇的得率為首次使用的89.37%±3.66%。說明回收的磺化炭具有良好的穩(wěn)定性并可重復使用。
【學位授予單位】：東北林業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ914.1
【圖文】：

糠醛的合成主要原料是木質纖維素中的半纖維素，半纖維素是一種多糖，主要為五逡逑碳糖的聚合物，也叫戊聚糖，戊聚糖在一定條件下水解為戊糖，戊糖在催化劑的催化下逡逑生成糠醛，如圖１－２所示為戊聚糖生成糠醛的反應式和示意圖。逡逑ｄ０邐0邋ＣＨＯＨ—ＣＨＯＨ邐－邋３ｎ，Ｈ？0＾邋｜邐｜逡逑0邋0＂邐ＣＨ２０Ｈ邋ＣＨＯＨ－ＣＨＯ邐ｋ0＞ＣＨＯ逡逑戊聚糖邐戊糖邐糠胳逡逑半纖維家邐？戊獄邐？中問休邐？蝕

本文編號：2779733