【摘要】：近年來,稀土離子因其獨(dú)有的發(fā)光特性而受到廣大科研工作者的關(guān)注,上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料因具有毒性低、生物適用性良好、自發(fā)熒光低、光致穩(wěn)定性高且其激發(fā)態(tài)壽命長、發(fā)射帶寬窄等優(yōu)點(diǎn)使其在生物成像以及光動力治療等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。如果將其發(fā)射波長也調(diào)制于生物窗口之內(nèi)(600 nm-1100 nm),則可以進(jìn)一步提高生物檢測時的信噪比和探測深度。本文研究了以Yb~(3+)/Ho~(3+)共摻Lu_2O_3為對象的下轉(zhuǎn)換現(xiàn)象,以Lu_2O_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)為對象,改善綠光單色性的研究,以Lu_2O_3:Yb~(3+)/Eu~(3+)為對象的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究,以高溫固相和水熱法合成的LuVO_4為基質(zhì),系統(tǒng)的分析了Yb~(3+)/Er~(3+)共摻后的上轉(zhuǎn)換發(fā)光以及溫敏特性的研究。具體的研究內(nèi)容如下:第一部分:利用高溫固相法合成了Lu_2O_3:1 mol%Ho~(3+)/x mol%Yb~(3+)并研究了下轉(zhuǎn)換(量子剪裁)現(xiàn)象。通過可見區(qū)和近紅外區(qū)的光譜以及衰減曲線證明了Ho~(3+)與Yb~(3+)之間存在能量傳遞現(xiàn)象。在以446 nm波長直接激發(fā)Ho~(3+)的~5G_6/~5F_1能級時,可以觀察到有效的近紅外量子剪裁現(xiàn)象。Ho~(3+)與Yb~(3+)是兩步能量傳遞,由初始能量傳遞速率與Yb~(3+)濃度之間的關(guān)系分析可得。當(dāng)Ho~(3+)的摻雜濃度固定為1 mol%時,Yb~(3+)的摻雜濃度達(dá)到30 mol%時,能量傳遞效率高達(dá)62%。其近紅外光子不僅由激活劑Yb~(3+)發(fā)射,還有來自于敏化劑Ho~(3+)的發(fā)射,Ho~(3+)的~5I_5→~5I_8躍遷和~5F_4/~5S_2→~5I_6躍遷以及Yb~(3+):2F_(5/2)→2F_(7/2)躍遷都處于晶體硅太陽能電池的最佳光譜響應(yīng)范圍內(nèi)。結(jié)果表明,Lu_2O_3:Ho~(3+)/Yb~(3+)在提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率方面是一種有著極好應(yīng)用前景的量子剪裁材料。第二部分:通過三摻雜Eu~(3+),Lu_2O_3:Yb~(3+)/Ho~(3+)粉末中的綠色發(fā)射和紅色發(fā)射強(qiáng)度的積分面積比增加了4.3倍,成功的實現(xiàn)了綠色上轉(zhuǎn)換單色性的增強(qiáng)。通過分析穩(wěn)態(tài)熒光光譜和衰減曲線證明了Ho~(3+5)F_4/~5S_2能級到Eu~(3+5)D_0能級和Ho~(3+5)I_6能級到Eu~(3+7)F_6能級存在能量傳遞過程。此外,還研究了在980 nm波長激發(fā)下,Yb~(3+)/Ho~(3+)共摻體系中紅光發(fā)射能級Ho~(3+5)F_5能級的布居來源。第三部分:選擇Ho~(3+)作為中間離子,合成了Lu_2O_3:Yb~(3+)/Eu~(3+)/Ho~(3+)。實驗表明,在Ho~(3+)的幫助下,激發(fā)態(tài)的Yb~(3+)離子向Eu~(3+)離子的能量傳遞速率大大提高,使得Eu~(3+)離子的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。在980 nm激發(fā)下,通過激發(fā)態(tài)的Yb~(3+)將能量首先傳遞給Ho~(3+)的綠色發(fā)射能級~5F_4/~5S_2,在~5F_4/~5S_2能級上的Ho~(3+)通過向基態(tài)的Eu~(3+)傳遞能量使其躍遷~5D_0能級。在Ho~(3+)充當(dāng)中間能級的作用下,此能量傳遞過程比Yb~(3+)到Eu~(3+)的協(xié)同能量傳遞過程更為有效。與Lu_2O_3:5 mol%Yb~(3+)/1 mol%Eu~(3+)相比,Lu_2O_3:5 mol%Yb~(3+)/1 mol%Eu~(3+)/0.5 mol%Ho~(3+)材料中的Eu~(3+)的~5D_0→~7F_2躍遷的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高了8倍。第四部分:采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成了不同Yb~(3+)和Er~(3+)摻雜濃度的LuVO_4。從上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜得到Y(jié)b~(3+)和Er~(3+)的最佳摻雜濃度分別為20 mol%和2 mol%。通過上轉(zhuǎn)換光譜和近紅外發(fā)射光譜、壽命曲線證明了從Yb~(3+)到Er~(3+)存在有效的能量傳遞過程。利用Er~(3+)的兩個熱耦合能級~2H_(11/2)和~4S_(3/2)能級的熒光強(qiáng)度比研究了LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)在可見光區(qū)的光學(xué)測溫,在423 K時絕對靈敏度達(dá)到了最大,為0.82%K~(-1)。在近紅外區(qū),Er~(3+)的~4I_(13/2)→~4I_(15/2)躍遷峰1(位于1595nm)與峰3(位于1660nm)和峰2(位于1637nm)與峰3(位于1637nm)的熒光強(qiáng)度比與溫度之間的函數(shù)擬合的關(guān)系良好,最大絕對靈敏度分別為1.85%K~(-1)和0.62%K~(-1)。這些結(jié)果表明LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)是一種潛在的基于FIR可在可見區(qū)和近紅外區(qū)的一種測溫材料。第五部分:采用水熱法合成了LuVO_4:20 mol%Yb~(3+)/2 mol%Er~(3+)@SiO_2。詳細(xì)的研究了LuVO_4:Yb~(3+)/Er~(3+)@SiO_2納米材料的光學(xué)測溫性能。為了避免980 nm輻射對生物組織的過熱效應(yīng),采用915 nm波長作為激發(fā)波長,研究了制備樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(UC)和光學(xué)測溫性能。在可見區(qū),利用Er~(3+)的兩個熱耦合能級~2H_(11/2)和~4S_(3/2)的熒光強(qiáng)度比(FIR)對光學(xué)測溫性能進(jìn)行研究。這種情況下的相對靈敏度S_R為1077/T~2。在近紅外(NIR)區(qū),觀察到~4I_(13/2)→~4I_(15/2)出現(xiàn)反�，F(xiàn)象,隨溫度的升高逐漸增強(qiáng)。更重要的是,劈裂的峰2(1496nm)與峰1(1527nm)的FIR隨溫度的升高而有規(guī)律地變化,也可用于溫度的測量。可見光和近紅外光區(qū)光學(xué)測溫的結(jié)合可以提供一種自參考的溫度測量方法,使溫度測量更加精確。
【學(xué)位授予單位】：重慶郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ422
【圖文】：

第 2 章 基本原理土離子的發(fā)光及光譜理論 種稀土元素包括元素周期表中原子序數(shù)為 57-71 的鑭系元素和原的兩種元素。這 17 種稀土元素分別是鑭系元素鑭 La、鈰 Ce、鐠 Pr、釤 Sm、銪 Eu、釓 Gd、鋱 Tb、鏑 Dy、鈥 Ho、鉺 Er、銩 Tm、鐿 Sc、釔 Y。其中鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪通常被稱為輕稀土元、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔稱為重稀土元素。鈧（Sc）原子的電63s23p63d14s2；釔（Y）原子的電子組態(tài)為 1s22s22p63s23p63d104s24p6電子組態(tài)可以表示為 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2m = 0 或 1。稀土元素的原子核外電子的分布情況如圖 2.1 所示[6]。

學(xué)碩士學(xué)位論文 第 2 章4f 電子組態(tài)間發(fā)生的 f-f 組態(tài)內(nèi)的電子躍遷多數(shù)為電偶極躍遷[5子能量被稀土元素吸收時，稀土元素 4f 電子層的電子由低能級向級上的 4f 電子向低能級輻射躍遷時會發(fā)出不同波長的光，只有發(fā)擇定則時，才被稱為熒光，否則稱為磷光。由于稀土元素的能級比轉(zhuǎn)換靈活，所以稀土離子是發(fā)光中心離子很好的選擇，稀土離子紫外到近紅外的所有波段[54]。部分三價稀土離子的能級結(jié)構(gòu)圖如

最后，處于該能級的發(fā)光中心發(fā)射出一個能量近乎于激發(fā)敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程如圖 2.3（C）所示，這一過程的特點(diǎn)是受的參與。兩個處于激發(fā)態(tài)的施主離子同時將能量傳遞給同一個離子躍遷至較高的激發(fā)態(tài)而實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換過程。發(fā)光上轉(zhuǎn)換過程如圖 2.3（D）所示，兩個處于激發(fā)態(tài)的離子不接發(fā)射能量較高的一個光子，該過程的特點(diǎn)是不存在真實的發(fā)子激發(fā)的上轉(zhuǎn)換過程如圖 2.3（E）所示，發(fā)光中心同時吸收兩發(fā)光能級，和合作發(fā)光上轉(zhuǎn)換一樣，沒有中間能級的參與。雪崩上轉(zhuǎn)換過程如圖 2.3（F）所示，該過程是指一個能級上的另一個能級上產(chǎn)生量子效率大于 1 的抽運(yùn)效果。激發(fā)光強(qiáng)度增的時間縮短，平衡吸收的強(qiáng)度增大，有可能形成非常有效的上

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