【摘要】：原料來源的多元化和日益嚴格的環(huán)保要求導致石油加工工業(yè)的邊際利潤大幅降低,基于分子尺度上實現(xiàn)石油加工過程的模擬和調(diào)控、滿足環(huán)保法規(guī)對產(chǎn)品性質(zhì)在分子尺度上的限制,從而實現(xiàn)生產(chǎn)過程的分子管理,已經(jīng)成為當前研究開發(fā)的熱點,而對石油組成進行分子層次的定性定量表征是實施分子管理相關(guān)研究的基礎(chǔ)。對此,本文結(jié)合多種分離手段和分析方法開發(fā)了一套分子層次定量分析重油雜原子化合物的方法,主要內(nèi)容包括如下。(1)針對傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)在離子傳輸過程中的質(zhì)量歧視現(xiàn)象,建立了快速消除FT-ICR MS本身質(zhì)量歧視影響的方法。使用系列脂肪酸標樣作為參考對象,用高斯分布模擬不同采樣條件下質(zhì)譜質(zhì)量歧視現(xiàn)象并進行反向校準,并對標樣和原油進行校準測試。該方法無須特制質(zhì)譜設(shè)備支持并可應(yīng)用于快速校準寬質(zhì)量范圍的原油及重質(zhì)油。(2)開發(fā)了基于內(nèi)標法定量及歸一化法定量等兩種從分子層次定量分析石油中的雜原子化合物的方法,并確定這兩種方法的準確性以及適用范圍。確定基于元素、酸值、堿氮值等宏觀參數(shù)進行歸一化定量是重質(zhì)油雜原子化合物分子組成定量的首選方法。在部分條件下,內(nèi)標法定量可應(yīng)用于定量石油中的強極性化合物,弱極性化合物需先進行衍生化才能使用該方法。(3)分別建立了石油中氧、氮、硫等三種主要雜原子化合物的分子層次定量分析方法,適用于石油餾分油分析。對于含氧化合物,建立了基于堿改硅膠分離結(jié)合氧元素的歸一化定量方法,同時建立了基于酸值的歸一化定量方法和基于氘代十八烷基脂肪酸的內(nèi)標定量方法。對于含氮化合物建立了基于酸改硅膠分離結(jié)合氮元素的歸一化定量方法及基于堿氮值滴定的歸一化定量方法。對于含硫化合物建立了基于甲基化-分步脫甲基法分離結(jié)合硫元素測量的歸一化定量方法。(4)將質(zhì)量歧視校準方法和對氧、氮、硫等三種主要雜原子化合物的定量分析方法整合并應(yīng)用在減壓渣油中,針對減渣等重質(zhì)油建立數(shù)據(jù)校準整合方案,成功建立一套基于ESI FT-ICR MS獲取重質(zhì)油中主要雜原子化合物分子組成定量分析數(shù)據(jù)的方案。本文成功建立一套基于ESI FT-ICR MS獲取重油中雜原子化合物分子層次定量表征數(shù)據(jù)的方法,為進一步定量分析重油中其余化合物提供方法參考。詳盡的分子組成分析將會為重質(zhì)油分子尺度加工利用帶來有力的支撐,將為石油加工工藝開發(fā)提供重要的理論指導。
【學位授予單位】：中國石油大學（北京）
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O657.63;TE622
【圖文】：

第1 章 文獻綜述-ICR MS 的基本檢測原理如圖 1.1 所示，待檢測的離子被聚焦后送測池（ICR），在 ICR 檢測池中受捕集板捕集電壓和磁場共同，在超徑很小的回旋運動。具體檢測時首先是離子激發(fā)過程，激發(fā)板發(fā)出特電壓，待測離子通過共振吸收能量逐漸增大回旋運動半徑，當半徑增后停止激發(fā)，進入檢測過程。由于待測離子在回旋過程中與檢測板的持續(xù)變化，從而產(chǎn)生感應(yīng)電流，該感應(yīng)電流的頻率與離子在磁場中的相同，只由待測離子的質(zhì)荷比決定，與磁場強度等均無關(guān)。檢測到的譜圖可以通過快速傅立葉變換轉(zhuǎn)換成頻域譜圖，就可以通過頻率譜離子的質(zhì)荷比，而待測離子的相對豐度則對應(yīng)與感應(yīng)電流的強度[10

第1 章 文獻綜述化合物。負離子模式下主要電離石油中的中性及酸性雜原子化合物，如中類、酚類等。正離子模式下主要電離堿性化合物，主要是堿性氮化物及亞等。醇類化合物也可被負離子 ESI 電離，但電離效率較差，有其它異電離在的情況下難以被檢測。雖然中性分子并不能被 ESI 源直接電離，但可用不同促電離劑[16]，或通過化學衍生化轉(zhuǎn)化為極性化合物的方式來使用離并檢測[17-28]。目前 ESI 電離源結(jié)合 FT-ICR MS 已經(jīng)是一種分析重質(zhì)油化合物的重要手段。

中國石油大學（北京）博士學位論文主要含有 C、H、N、O、S、Ni、V 等元素，由此衍生而來，但根據(jù)主要基團結(jié)構(gòu)等可分為飽和烴、芳香烴、含氧化合化合物、卟啉類化合物及其它多種類型化合物。已經(jīng)有大量合多種電離源分析這些主要類型化合物的報導出現(xiàn)，研究的性選擇合適電離源或方法來電離并區(qū)分石油中不同種類的合物種類分別描述 FT-ICR MS 在石油領(lǐng)域的研究進展。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前8條

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本文編號：2746180