【摘要】：作為清潔的可再生能源,氫氣(H2)有望成為傳統(tǒng)化石燃料的替代品。電解水產(chǎn)氫(HER)過程因高氫氣純度(99.7%)和高能量利用效率在各種氫氣制備方法中備受關(guān)注。目前,鉑系貴金屬(Pt,Ru,Pd和Ir等)以其低的過電勢(shì)和高的電流密度,被認(rèn)為是陰極產(chǎn)氫的最佳電催化劑。然而,貴金屬自然儲(chǔ)量低帶來高昂的成本問題,限制了電解水的廣泛產(chǎn)業(yè)化。此外,由于傳統(tǒng)炭載金屬催化劑的穩(wěn)定性差,通常需要高的金屬負(fù)載量(mg/cm2)來彌補(bǔ)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中的活性損失。因此,設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定、低負(fù)載量的Pt系催化劑是實(shí)現(xiàn)電解水產(chǎn)氫的核心挑戰(zhàn),對(duì)推進(jìn)電解水產(chǎn)氫的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。針對(duì)上述問題,本研究工作從兩個(gè)策略出發(fā)設(shè)計(jì)高性能的貴金屬基HER催化劑:1)同時(shí)提高金屬的原子利用率和本征催化活性(控制催化劑的尺寸、形貌等;調(diào)控電子結(jié)構(gòu)等來優(yōu)化反應(yīng)物種的吸脫附及活化過程);2)多位點(diǎn)協(xié)同催化提高總反應(yīng)速率(控制暴露晶面等)。論文圍繞這兩個(gè)基本策略,以降低金屬使用量、提高電催化活性和穩(wěn)定性為目標(biāo),對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控,構(gòu)建了一系列高催化性能的催化劑。同時(shí),借助理論計(jì)算,深入分析了活性提高的根源,為高效、低成本的新型貴金屬催化體系的開發(fā)提供了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。本文主要內(nèi)容如下:(1)在第二章中,我們首次以N和Ni共修飾石墨烯納米管(Ni@NGNTs)作為載體,構(gòu)建了Pt負(fù)載量?jī)H為0.8 wt%的Pt/Ni@NGNTs催化劑。Pt顆粒優(yōu)先分布在金屬鎳外層的碳層周圍,形成了獨(dú)特的Pt-C-Ni類夾層結(jié)構(gòu)。金屬鎳借助包覆碳層向負(fù)載的Pt金屬傳遞電子,穩(wěn)定Pt顆粒的同時(shí)調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)。得益于多組分之間的協(xié)同調(diào)控,Pt/Ni@NGNTs在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出優(yōu)異于商業(yè)20 wt%Pt/C的HER活性,且可以穩(wěn)定運(yùn)行55 h以上。同時(shí),Pt/Ni@NGNTs在堿性介質(zhì)中的HER活性也可與商業(yè)Pt/C相媲美。(2)為了研究炭材料缺陷位對(duì)Pt催化劑的影響,我們開發(fā)了“表面缺陷吸附-原位HER還原”的策略并成功合成了具有高HER活性、高穩(wěn)定性的Pt/CNTs催化劑。酸性介質(zhì)中,在Pt負(fù)載量?jī)H為0.2 wt%的情況下,Pt/CNTs展現(xiàn)出比20 wt%Pt/C更低的超電勢(shì)。且Pt/CNTs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(600 ℃)和抗氧化性能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí),碳管表面的雙空位缺陷與Pt團(tuán)簇形成了Pt-C鍵。這種強(qiáng)相互作用不僅有效穩(wěn)定了 Pt團(tuán)簇免于團(tuán)聚和氧化,同時(shí)優(yōu)化了反應(yīng)物種在Pt原子上的吸附,提高了 Pt團(tuán)簇的催化活性。這些結(jié)果為研究結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)負(fù)載金屬的作用機(jī)制提供了新視角,并為穩(wěn)定、高效的多相催化劑的設(shè)計(jì)開辟了一種簡(jiǎn)便、以規(guī)�；苽涞男虏呗�。(3)由于水分子解離的高能壘,Pt金屬在堿性下的HER速率低于酸性介質(zhì)。第二部分我們通過調(diào)控Pt的不同暴露晶面來提升堿性條件下的HER反應(yīng)速率。在原位HER反應(yīng)條件下制備了暴露晶面以高指數(shù)(311)和低指數(shù)(200)和(111)面混合的Pt納米片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合DFT計(jì)算,證明了水的活化解離在Pt(311)和(200)平面上得到促進(jìn),生成的H*在低指數(shù)(111)平面快速重組成H2分子。不同晶面之間的協(xié)同作用,共同提高了Pt納米片的HER活性。在100 mV的過電位下,PtNSs/CNTs的質(zhì)量活性(24.1 A/mgPt)比商品Pt/C(1.9A/mgPt)高12.7倍。這些發(fā)現(xiàn)為特異性多相催化劑的合成提供了新的研究方向。(4)Ru的市場(chǎng)價(jià)格僅為Pt的1/14左右,且其具有類似于Pt金屬的氫結(jié)合能(～65 kcal/mol),有望成為Pt催化劑的可行替代品。第五章中,我們利用過渡金屬(Co、Ni和Fe)對(duì)工業(yè)5wt%Ru/C進(jìn)行修飾處理,從原子層次上改善了Ru金屬的穩(wěn)定性和本征活性。過渡金屬摻雜在Ru表面的空位缺陷或者分散在高能界面上,新生成的Ru-Co鍵加速了水分子的解離。在堿性介質(zhì)中,Co-Ru@CNx僅需要2mV的超電勢(shì)可產(chǎn)生10 mA/cm2的電流密度,遠(yuǎn)低于Pt/C(39 mV)。同時(shí),其在酸性介質(zhì)下的展現(xiàn)出和Pt/C接近的HER活性。酸堿介質(zhì)中,10000次循環(huán)伏安測(cè)試之后,均未有活性損失。這些結(jié)果證實(shí)了該方法是活化Ru/C催化劑的有效策略,同時(shí)有望提高Ru基催化劑在其他催化領(lǐng)域的催化性能�？傊�,本論文從提升鉑系催化劑的活性比表面積和本征活性入手,大幅改善了炭負(fù)載型貴金屬催化劑的析氫活性和穩(wěn)定性,有效降低了催化劑成本。同時(shí)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算深入探究了相關(guān)高性能催化劑的作用機(jī)制,為設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的過渡金屬催化劑提供了理論指導(dǎo)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ116.2
【圖文】：

關(guān)機(jī)、調(diào)節(jié)電壓）；５）生產(chǎn)成本低、無(wú)污染；６）合成方法普適、高效、簡(jiǎn)單。逡逑１．１邐電解水概述逡逑圖１．１為電解水反應(yīng)示意圖。施加直流電壓后，電解池的陰陽(yáng)兩極分別發(fā)生逡逑陽(yáng)極析氧反應(yīng)（氧氣演化反應(yīng)，ＯＥＲ）和陰極析氫反應(yīng)（氫氣演化反應(yīng)，ＨＥＲ）。逡逑在２９８邋Ｋ，邋ＨＥＲ的理論反應(yīng)電壓為ＯＶ，邋ＯＥＲ的理論反應(yīng)電壓為１．２３邋Ｖ。然而，逡逑在實(shí)際催化體系中，需要施加額外電壓克服由反應(yīng)物活化產(chǎn)生的過電勢(shì)。理想的逡逑狀態(tài)下，電解水制備１邋Ｌ的Ｈ２需消耗３．５５邋ｋＷｈ電能，而實(shí)際體系則至少需要逡逑４．２６ｋＷｈ電能［２］。為了提高能量效率、降低生產(chǎn)成本，發(fā)展高效的催化劑降低電逡逑解水過程的過電勢(shì)是迫切需要解決的問題。逡逑１逡逑

酸性溶液下的ＨＥＲ過程獲得了較為系統(tǒng)的研究，依據(jù)半經(jīng)驗(yàn)獲得的逡逑Ｔａｆｅｌ曲線的斜率大小，可將反應(yīng)機(jī)理分為Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ和Ｖｏｌｍｅｒ－Ｔａｆｅｌ機(jī)逡逑理，反應(yīng)過程存在一個(gè)催化中間體：ｔｒ邋（其中＊表示活性位點(diǎn)）。如圖１．２所示，逡逑首先，水合質(zhì)子結(jié)合一個(gè)電子在活性位點(diǎn)處形成化學(xué)吸附的ｔｒ邋（Ｖｏｌｍｅｒ反應(yīng)）。逡逑吸附態(tài)的ｆＴ可通過兩種途徑轉(zhuǎn)化成Ｈ２：方式一，ＩＴ結(jié)合Ｈ３０＋和一個(gè)電子形成扎逡逑（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ反應(yīng)）；方式二，兩個(gè)相鄰的礦直接結(jié)合成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反應(yīng)）。逡逑依據(jù)Ｓａｂａｔｉｅｉ■原理，中間吸附態(tài)物種礦在活性位點(diǎn)的吸附能（ＡＧｈＪ決定逡逑著反應(yīng)速率。吸附太弱，中間體不容易形成，吸附（Ｖｏｌｍｅｒ）步驟將限制整個(gè)反逡逑應(yīng)速率；吸附太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致活性位的毒化，解吸（Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ／Ｔａｆｅｌ）步驟將限逡逑制反應(yīng)速率。在適當(dāng)覆蓋度下，將密度泛函理論（ＤＦＴ）計(jì)算得到各種催化劑的逡逑△Ｇ？＊與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的電流密度繪圖

ＡＧＭ．邋（ｅＶ）逡逑圖１．３Ｈ表面吸附的吉布斯自由能ＡＧｈ＊與交換電流密度的火山型曲線１２。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｖｏｌｃａｎｏ邋ｐｌｏｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｄｅｎｓｉｔｙ邋ａｓ邋ａ邋ｆｕｎｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＤＦＴ－ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ逡逑Ｇｉｂｂｓ邋ｆｒｅｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ａｄｓｏｒｂｅｄ邋ａｔｏｍｉｃ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｆｏｒ邋ｐｕｒｅ邋ｍｅｔａｌｓ．逡逑１．１．２堿性介質(zhì)下的ＨＥＲ機(jī)理逡逑對(duì)堿性條件下的ＨＥＲ過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其與酸性環(huán)境中存在著較大的不逡逑同ｔ１３“５］。以Ｐｔ和Ａｕ催化劑為例，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：１）堿性活性比酸性活逡逑性低出２－３個(gè)數(shù)量級(jí)［１６１；２）在酸性介質(zhì)中的催化活性對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)不敏感，逡逑而在堿性環(huán)境中，表面結(jié)構(gòu)極大地影響著催化活性；３）火山型曲線判據(jù)并不能很逡逑好應(yīng)用在堿性體系，也就是說堿性介質(zhì)中的氫吸附自由能ＡＧＨ＊不是活性的唯一逡逑決定因素。從圖１．４的反應(yīng)機(jī)理來分析，堿性條件下起始反應(yīng)物是Ｈ２０，邋Ｖｏｌｍｅｒ逡逑步驟需要斷裂Ｈ－Ｏ－Ｈ鍵形成吸附的ＰＴ和0Ｈ＼因此，ｆＴ的生成速率依賴于水解逡逑離的快慢。水的快速解離提供大量的Ｈ％可直接碰撞生成Ｈ２邋（Ｔａｆｅｌ反應(yīng)）

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李大東;;荷蘭AKZO公司1988年催化劑年會(huì)概況[J];石油煉制與化工;1989年08期

2 關(guān)磊;張博;任浩;張力嬙;;CO_2轉(zhuǎn)化新型催化劑的研究進(jìn)展[J];化工新型材料;2018年10期

3 徐君庭,封麟先;茂金屬催化劑負(fù)載化研究進(jìn)展[J];石油化工;1998年07期

4 龔文朋;楊水金;;合成蘋果酯催化劑的研究新進(jìn)展[J];甘肅石油和化工;2013年03期

5 孫煒巖;白杰;李春萍;劉進(jìn)榮;;銀系催化劑催化苯乙烯氧化反應(yīng)的應(yīng)用[J];化學(xué)通報(bào);2019年06期

6 張偉;龐月森;;TiO_2光催化劑負(fù)載改性和摻雜改性的方法綜述[J];湖南城市學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2017年02期

7 趙瑞環(huán);于才淵;李爍;畢秋實(shí);王喜忠;;基于過渡金屬的低溫選擇性脫硝催化劑的制備與性能[J];化工進(jìn)展;2017年S1期

8 郜子興;楊文玲;;催化臭氧化處理抗生素廢水催化劑的制備[J];水處理技術(shù);2018年03期

9 ;新型催化劑可將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇[J];中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考;2018年11期

10 牛量;于濤;張曉;陳冰冰;石川;金星;;甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑的研究進(jìn)展[J];吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào);2018年11期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 王策;彭龍貴;張巧巧;邱璐瑩;張?jiān)儆?;TiO_2光催化劑負(fù)載膨潤(rùn)土材料的制備及催化降解研究[A];2014中國(guó)功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇摘要集[C];2014年

2 顏德健;陳烽;夏s

本文編號(hào)：2743450