【摘要】：國際原油價格的持續(xù)下跌對生物柴油產(chǎn)業(yè)造成了很大影響,有關生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈的持續(xù)發(fā)展問題是當下科學研究的焦點之一。此外,目前廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑由于會產(chǎn)生仿雌性激素等危害已受到各國的嚴格限制,而綠色增塑劑的開發(fā)和應用在未來存在巨大的發(fā)展前景。因此,生物柴油產(chǎn)業(yè)有必要向生物基化學品領域延伸,從而逐步形成豐富的能源衍生替代產(chǎn)品。本論文以生物柴油作為生物質(zhì)平臺化合物制備環(huán)氧脂肪酸異辛酯,既實現(xiàn)了生物柴油的高附加值轉化,又提升我國開發(fā)綠色增塑劑的水平和競爭力。針對目前工業(yè)中利用油脂生產(chǎn)高品質(zhì)生物基助劑存在的連續(xù)化程度低、生產(chǎn)污染大、能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量低等問題。本論文首先開發(fā)了固體堿催化生物柴油制備脂肪酸異辛酯的綠色工藝,并關聯(lián)了脂肪酸異辛酯的基礎化工熱力學數(shù)據(jù),同時研究了該反應過程的傳質(zhì)-反應動力學。在此基礎上,本文探索了脂肪酸異辛酯環(huán)氧化的連續(xù)化生產(chǎn)工藝,以及對產(chǎn)品的增塑性能進行了系統(tǒng)的研究。具體內(nèi)容及取得的主要成果如下:(1)分別研究了非負載型K_2CO_3以及負載型K_2CO_3/γ-Al_2O_3作為固體堿催化劑在脂肪酸異辛酯合成過程中的催化活性以及反應工藝條件。K_2CO_3催化工藝的最佳條件為:反應溫度180℃,K_2CO_3用量為脂肪酸甲酯的3.0 wt.%,異辛醇與脂肪酸甲酯的摩爾比3:1,反應時間1 h。該條件下,反應轉化率可達100%。K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化劑中K_2CO_3負載量在30 wt.%時的催化活性最佳。和非負載型K_2CO_3(200目左右)相比,K_2CO_3/γ-Al_2O_3的催化效果更好,且K_2CO_3用量大大減少。采用XRD、FT-IR、BET、XRF、CO_2-TPD等對催化劑結構進行表征。催化劑重復使用性研究結果表明,重復使用4次后催化劑活性下降不明顯,K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化劑在反應后的鉀浸出量約為258 ppm,且鉀離子在異辛醇中的溶解度僅為0.0028g/100 g。該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性,能夠作為生物柴油和高級醇反應體系中的有效非均相催化劑,適合工業(yè)化應用。(2)準確可靠的基礎化工熱力學數(shù)據(jù)可以為反應過程研究和裝備選型設計提供必要技術參數(shù)。首先,通過高溫高真空精餾方式提純得到純度大于99%的棕櫚酸異辛酯、硬脂酸異辛酯以及大豆油酸異辛酯。然后,在298.65~368.15 K溫度范圍內(nèi),測量了三種脂肪酸異辛酯的密度和粘度,分別采用一次線性方程和Vogel-Tamman-Fulcher方程對密度和粘度進行關聯(lián);以及測量了三種物質(zhì)在各自溫度范圍內(nèi)的飽和蒸汽壓(476.95~500.85 K、477.05~498.05 K、477.75~500.05 K),分別采用Antoine方程和Wagner方程關聯(lián)蒸汽壓數(shù)據(jù)。所有關聯(lián)式的相關系數(shù)均大于0.999。實驗數(shù)據(jù)的可靠性進一步通過與文獻值以及基團貢獻法計算值比較來驗證。此外,根據(jù)Clausius-Clapeyron方程計算得到脂肪酸異辛酯的平均摩爾蒸發(fā)焓的范圍為85.32~100.75 kJ·mol~(-1)。(3)基于K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化制備脂肪酸異辛酯工藝,在消除內(nèi)、外擴散下,采用高壓攪拌釜反應裝置研究了該酯交換反應的化學平衡和本征反應動力學。結果表明,在423~453 K溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)在1左右,反應熱為3.2 kJ·mol~(-1)。動力學數(shù)據(jù)采用PH模型進行關聯(lián),模型值與實驗值吻合良好,得到速率常數(shù)k的范圍為0.0016~0.0033 mol·g~(-1)·min~(-1)。根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算得到反應活化能為36.78 kJ·mol~(-1)。此外,在固定床反應器中進一步研究了連續(xù)化制備脂肪酸異辛酯的反應過程,并建立了反應器的宏觀動力學模型。所得模型可以在不同質(zhì)量空速(0.57~2.28 h~(-1))下較好的描述反應器中的傳質(zhì)與反應情況,所得模型值與實驗值的偏差均在±15%以內(nèi)。固定床反應器中的催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可以連續(xù)得到轉化率大于95%的產(chǎn)品。該模型可以為固體堿催化生物柴油連續(xù)化制備脂肪酸異辛酯的工業(yè)化提供理論指導。(4)以脂肪酸異辛酯為原料,通過甲酸-雙氧水自催化法制備環(huán)氧脂肪酸異辛酯,分別研究了間歇反應工藝和連續(xù)化反應工藝。在間歇反應中,采用響應面法建立模型,得到最優(yōu)反應參數(shù)如下:反應時間為7 h,C=C雙鍵:雙氧水:甲酸的摩爾比為1.00:2.41:0.35,反應溫度為65.84℃。在該條件下得到的產(chǎn)品的最大環(huán)氧產(chǎn)物收率為92%�；貧w模型和方差分析顯示實驗數(shù)據(jù)與預測值具有較好的一致性。為實現(xiàn)環(huán)氧化反應的連續(xù)化生產(chǎn),設計了螺旋盤管反應器,其中反應器內(nèi)部裝填有小球型填料用于強化液-液非均相的局部微觀混合。通過測定停留時間來表征反應器的返混特性,得到的Pe準數(shù)在100左右,表明流體返混程度較小,流動接近平推流。采用Ergun公式計算得出反應器的壓降小于0.1 MPa。在加入1%的硫酸和90℃下反應,停留48 min時環(huán)氧脂肪酸異辛酯的雙鍵轉化率為93.5%、環(huán)氧產(chǎn)物收率為88.3%,可以達到工業(yè)產(chǎn)品指標要求。(5)采用傅里葉轉換紅外光譜、核磁共振氫譜及碳譜對環(huán)氧脂肪酸異辛酯進行結構表征。并將其與DOP、PVC以及鈣鋅熱穩(wěn)定劑按不同配方共混成型制備出一系列PVC制品。利用電子萬能試驗機、熱重分析儀、熱老化烘箱、動態(tài)熱機械分析儀等對PVC制品的拉伸性能、熱穩(wěn)定性、抽出性、遷移性以及加工性能等進行系統(tǒng)的研究。結果表明,環(huán)氧脂肪酸異辛酯對DOP的替代率可以達40%。相比于DOP,環(huán)氧脂肪酸異辛酯能夠提升PVC制品的拉伸性能和熱性能。環(huán)氧脂肪酸異辛酯的加入還可以顯著降低PVC的玻璃轉化溫度(T_g=43.54℃),使PVC具有更好的加工性能。此外,與同類產(chǎn)品環(huán)氧脂肪酸甲酯相比,環(huán)氧脂肪酸異辛酯則具有更優(yōu)異的低溫流動性和氧化穩(wěn)定性,且熱分解溫度也更高。因此,所制備的環(huán)氧脂肪酸異辛酯可以作為一種新型的綠色增塑劑部分替代傳統(tǒng)石油基增塑劑DOP。
【學位授予單位】：浙江工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ414.5
【圖文】：

1圖 1-1 2000-2016 年全球生物柴油產(chǎn)量和原油價格[5] Global biodiesel production and nominal crude oil prices from截至 2016 年國際生物柴油產(chǎn)量約為 2000 萬噸，國內(nèi)噸。如圖 1-1 所示，全球生物柴油產(chǎn)量在 2005-2015 年

浙江工業(yè)大學博士學位論文23%的驚人速度增長，導致該行業(yè)在十年內(nèi)擴張近七倍[5]。此外，國家“十三五”規(guī)劃指出預計到 2020 年我國生物柴油產(chǎn)量將突破 200 萬噸。但是，生物柴油行業(yè)容易受國際原油價格影響，油價長期大幅下跌將會導致生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展受阻。目前，國際原油價格持續(xù)下跌，但全球生物柴油產(chǎn)量卻仍在繼續(xù)增長。長期以往，各國生物柴油行業(yè)將會在低油價中面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，隨著生物柴油生產(chǎn)技術的大力發(fā)展和商業(yè)化模式的逐步成熟，生物柴油產(chǎn)業(yè)有必要向生物基化學材料領域延伸，從而逐步形成豐富的能源衍生替代產(chǎn)品，并不斷擴展生物基化工基礎原料應用領域。1.2 生物柴油下游產(chǎn)品開發(fā)研究進展

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

1 宋躍;林傳信;王曼曼;梁媛媛;李勇進;;環(huán)氧大豆油對PVC性能的影響[J];杭州師范大學學報(自然科學版);2015年06期

2 張智亮;計建炳;;生物柴油原料資源開發(fā)及深加工技術研究進展[J];化工進展;2014年11期

3 王興之;左臣盛;宋q

本文編號：2740395