【摘要】：氣體分離膜技術(shù)具有低能耗、效率高、操作簡(jiǎn)單、易規(guī)�；铜h(huán)境友好等的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),在工業(yè)氣體分離領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。然而傳統(tǒng)氣體分離膜材料的氣體滲透性能較低,不能滿足日益增長(zhǎng)的工業(yè)生產(chǎn)需求。開發(fā)高滲透率、高選擇性的膜材料一直是現(xiàn)在化工分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。自具微孔聚合物(PIMs)是近年來發(fā)展的一類具有高滲透率及中等選擇性的聚合物材料,其對(duì)氣體的高滲透率來源于剛性扭曲分子鏈的非有效折疊而產(chǎn)生的固有微孔結(jié)構(gòu)。但其滲透率仍不能滿足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的要求,設(shè)計(jì)開發(fā)高性能的PIMs膜對(duì)膜分離技術(shù)的發(fā)展具有重大深遠(yuǎn)的意義。本篇論文以設(shè)計(jì)和構(gòu)建高性能氣體分離膜為研究?jī)?nèi)容,具體分為以下三個(gè)方面:(1)自具微孔聚合物材料PIM-1的合成。調(diào)研大量國(guó)內(nèi)外有關(guān)PIM-1研究的文獻(xiàn),分別通過高低溫方法制備出了良好的物理化學(xué)性質(zhì)、高比表面積和可控的微孔結(jié)構(gòu)的PIM-1聚合物材料,研究了其分子結(jié)構(gòu)信息和熱穩(wěn)定性質(zhì),并討論了高低溫方法的優(yōu)缺點(diǎn),為后續(xù)的工作打下良好的基礎(chǔ)。(2)基于后修飾的PIM-1的氣體分離膜的聚合物通常具有高氣體選擇性但是具有相對(duì)低的氣體滲透率。Freeman理論對(duì)設(shè)計(jì)PIMs提出了指導(dǎo),理論指出適當(dāng)增加聚合物分子鏈間距和分子結(jié)構(gòu)的剛性,可以改善聚合物的氣體分離性能。在這項(xiàng)工作中,金剛烷基團(tuán)通過取代反應(yīng)被接枝到偕胺肟官能化的PIM-1(AOPIM-1)主鏈上。金剛烷基團(tuán)作為AOPIM-1骨架的側(cè)基來調(diào)節(jié)AOPIM-1的鏈排布方式,從而影響膜的氣體滲透性。該工作的結(jié)果表明,通過調(diào)節(jié)聚合物上接枝的金剛烷基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù),可以精細(xì)調(diào)節(jié)金剛烷接枝的AOPIM-1膜的鏈間距(d-spacing)。金剛烷基團(tuán)接枝的AOPIM-1膜(9%)的CO_2滲透率高達(dá)~2500 barrer,比原AOPIM-1聚合物膜的CO_2滲透率增加了150%以上,且其CO_2/N_2和CO_2/CH_4氣體對(duì)理想選擇性分別為31.2和30.1,表現(xiàn)了優(yōu)異的CO_2綜合分離性能,遠(yuǎn)超過了CO_2/N_2和CO_2/CH_4氣體對(duì)的2008年Robeson上限。在迄今為止報(bào)道的含有金剛烷基團(tuán)的聚合物氣體分離膜中,該工作中制備的金剛烷接枝的AOPIM-1聚合物膜表現(xiàn)出了最佳分離性能。該工作在天然氣升級(jí)和碳捕獲與封存等方面表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力,也為基于PIMs的氣體分離材料的后修飾提供了新穎的設(shè)計(jì)方案。(3)與純聚合物膜相比,混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出了較高的丙烯/丙烷選擇性,但基于膜分離技術(shù)的工業(yè)規(guī)模丙烯純化項(xiàng)目仍受其低滲透率的限制。在這項(xiàng)工作中,通過將六氟硅酸鋅(SIFSIX-3-Zn)納米顆粒摻入自具微孔聚合物(PIM-1)基質(zhì)中,開發(fā)了一種新的基于氟化金屬有機(jī)骨架(MOF)的混合基質(zhì)膜。具有高表面積和合適孔徑的SIFSIX-3-Zn納米顆�？梢援a(chǎn)生新的輸送通道以促進(jìn)丙烯的傳遞。與純聚合物膜相比,含有10wt%SIFSIX-3-Zn納米粒子的混合基質(zhì)膜的C_3H_6滲透率從1701.9 Barrer提高到4012.1 Barrer,同時(shí)C_3H_6/C_3H_8理想選擇性從3.6增加到7.9,表現(xiàn)出最佳的分離性能,其分離數(shù)據(jù)位于Trade-off關(guān)系圖的高滲透率區(qū)域并遠(yuǎn)高于Trade-off關(guān)系上限。這種新型氟化MOF基混合基質(zhì)膜可能具有很大的工業(yè)C_3H_6/C_3H_8分離潛力。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ051.893
【圖文】：

體分離膜材料種類材料是氣體分離膜的核心,其性能直接決定了分離過程效率的高低、分離速度等[11, 12]。氣體分離膜材料根據(jù)其組成成分不同主要為分離膜材料、有機(jī)聚合物類分離膜材料和混合基質(zhì)類分離膜材料。 無機(jī)類分離膜材料機(jī)類分離膜可根據(jù)其表層形態(tài)結(jié)構(gòu)可分為致密膜和多孔膜。致密屬及其合金膜和致密的固體電解質(zhì)膜等；多孔膜主要包含陶瓷多孔膜、分子篩膜及玻璃多孔膜等[13]。無機(jī)類分離膜的主要類型如圖

TB-Bisa-PC * * 23 35 * 1.4 7.8Selected Aramid * 245 * * * * *圖1.2 常見的商業(yè)聚合物膜材料的 a) H2/N2Robeson上限圖和 b) O2/N2Robeson上限圖。Figure 1.2 a) H2/N2Robeson upper bound plot and b) O2/N2Robeson upper bound plot ofcommon commercial polymer membrane.(1) 纖維素類纖維素是世界上最豐富的天然聚合物材料，具有價(jià)格低廉、可再生、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，但也具有結(jié)晶度高、成型難度大、易被氧化及易受微生物侵蝕等缺點(diǎn)。在工業(yè)應(yīng)用過程中，纖維素材料大多需要化學(xué)改性，來獲得性能更優(yōu)的纖維素衍生物材料，常見的改性的纖維素材料如：硝酸纖維素、醋酸纖維素、再生纖維素等，其中醋酸纖維素是商業(yè)應(yīng)用最廣泛的

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本文編號(hào)：2735313