【摘要】：分子篩是含有均勻且排列整齊微孔的一種結(jié)晶性材料,它具有開放性的骨架,由于它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入,因而能將混合物中的分子按大小篩分。鈦硅分子篩,是一種骨架含有Ti原子的高硅分子篩,與H_2O_2構(gòu)成的催化體系,在溫和條件下可以選擇性地氧化有機(jī)物分子,在綠色催化氧化生產(chǎn)工業(yè)中發(fā)揮了重要的作用。然而,傳統(tǒng)的鈦硅分子篩由于孔徑較小,使得大分子的反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化過程中受到了嚴(yán)格的擴(kuò)散限制,為此,需要引入更大的孔徑來解決如上問題。其中在微孔分子篩中引入介孔制備等級孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和制備超大微孔的鈦硅分子篩是解決傳質(zhì)問題的兩種有效途徑。本論文利用通過調(diào)節(jié)結(jié)晶動力方法,在微孔的鈦硅分子篩(TS-1)中引入介孔,制備了等級孔鈦硅分子篩,對其等級孔形成的影響因素進(jìn)行了詳細(xì)考察,并嘗試性地提出了動力學(xué)控制的機(jī)理;另外,采用氟離子體系首次制備了14元環(huán)的超大微孔鈦硅分子篩;由于較好的傳質(zhì)效果,所制備的等級孔TS-1和超大微孔鈦硅分子篩在烯烴環(huán)氧化的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。論文包含如下兩部分:(1)等級孔鈦硅分子篩合成和催化應(yīng)用,在TS-1傳統(tǒng)合成體系中引入聚丙烯酸(PAA)來調(diào)節(jié)分子篩的結(jié)晶動力學(xué),從而得到等級孔TS-1分子篩,主要是通過改變Si/Ti、PAA量和合成溫度等參數(shù)在微孔分子篩中引入介孔。通過XRD、TEM、IR、DRUV、氮?dú)馕蕉喾N測試手段對樣品進(jìn)行表征,所制備的等級孔結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩為100-200 nm的花狀形貌,每個顆粒為單晶狀結(jié)構(gòu),5-20 nm的介孔分布其中。推斷PAA在合成過程中與有機(jī)模板劑形成復(fù)合模板劑,限制了納米晶的生長,主要是限制表面離子遷移的作用,有效地阻止了Oswald熟化過程,小的晶粒得到保持,由于復(fù)合模板劑拉近了這些小晶粒的距離,經(jīng)過取向生長,小晶粒生長在一起組成一個大的顆粒,小晶粒之間的空隙就形成了介孔。在1-己烯的環(huán)氧化催化反應(yīng)中,合成的等級孔TS-1效率明顯高于傳統(tǒng)條件下合成的TS-1分子篩。隨后,進(jìn)一步拓展了PAA體系,利用此種方法合成了純硅的分子篩,由于PAA可以調(diào)節(jié)合成體系至接近中性,可以大大降低所合成分子篩的Si-OH缺陷,從而,提高了純硅分子篩的孔容和提高了疏水性,因此,在揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)吸附測試中表現(xiàn)出良好的吸附性能,在高溫(120℃)吸附條件下效果更為突出。(2)首次在氟離子的體系下直接合成出超大孔含鈦CFI拓?fù)湫头肿雍Y。由于傳統(tǒng)合成超大孔CFI型鈦硅分子篩的方法用到LiOH會導(dǎo)致骨架外鈦的大量形成,從而催化活性的降低,進(jìn)一步的后處理活化操作繁瑣復(fù)雜且效果不佳。這里,采用氟離子體系,可以有效避免LiOH的使用,通過改變氟源、起始原料濃度以及晶種添加劑來探究對分子篩的影響,對所合成產(chǎn)品進(jìn)行表征并測試其催化活性,發(fā)現(xiàn)其在大分子烯烴環(huán)氧化中表現(xiàn)出較傳統(tǒng)合成超大CFI型鈦硅分子篩更好的催化性能。
【學(xué)位授予單位】：齊魯工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426
【圖文】：

料一直作為熱點(diǎn)被全世界關(guān)注和廣泛研究。根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)PAC）的定義[3]，一般多孔材料按照其孔尺寸被分為三個種類：孔道尺寸m 為微孔材料（microporous materials）；孔道尺寸介于 2-50 nm 之間介孔esoporous materials），孔尺寸大于 50 nm 的大孔材料（macroporous materials機(jī)孔材料在工業(yè)催化，生物應(yīng)用等領(lǐng)域有重要突出貢獻(xiàn)，本文將主要闡材料在材料科學(xué)技術(shù)方面的合成應(yīng)用和發(fā)展。石分子篩作為典型的無機(jī)固體孔材料在催化、吸附和離子交換領(lǐng)域有十應(yīng)用。石分子篩的概述石是含有分子尺寸的孔和空腔的結(jié)晶硅鋁酸鹽。許多是天然礦物質(zhì)，但上使用最廣泛的吸附劑，催化劑和離子交換材料的合成品種[4]。一般來講子篩指的是一種規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，以硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面]5-作為最基本的初級結(jié)構(gòu)單元通過共用氧橋連接形成的硅鋁酸鹽晶體[5]（ 所示）。

圖 1.2 具有優(yōu)良擴(kuò)散性能的新型分子篩[7]據(jù)沸石結(jié)晶過程中或結(jié)晶后是否會產(chǎn)生次生孔隙，目前報道的等級法分為自下而上和自上而下兩種(圖 1.3)[12]。然而，這種分類是相當(dāng)成策略的多樣性已經(jīng)發(fā)展在過去的幾年里，如脫鋁、脫硅和脫鍺處、沸石化的預(yù)成型的固體，沸石納米晶體的組裝,用碳材料作硬膜版模板聚合物和添加表面活性劑合成凝膠。

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本文編號：2733889