【摘要】：油頁(yè)巖作為重要的石油替代能源,其中的干酪根是干餾生油的主要有機(jī)物。當(dāng)油頁(yè)巖熱解初始階段的溫度達(dá)到475℃時(shí),H_2S的析出量達(dá)到峰值,這表明來(lái)自硫化物、單質(zhì)硫和脂肪硫中的硫元素參與一階熱解反應(yīng)的過(guò)程,大量巰基自由基進(jìn)攻干酪根中氫原子并形成H_2S。本文利用量子化學(xué)密度泛函(DFT)計(jì)算方法,在B3LYP/6-311+g(d)計(jì)算水平,對(duì)干酪根一階熱解過(guò)程中巰基參與下干酪根的反應(yīng)行為進(jìn)行研究,計(jì)算了干酪根小分子模型在巰基進(jìn)攻下發(fā)生C-H鍵斷鍵的反應(yīng)活化能,探究C-H鍵所在環(huán)境對(duì)其熱解反應(yīng)活性的影響,對(duì)巰基在干酪根一階熱解過(guò)程中引發(fā)的自由基反應(yīng)進(jìn)行研究,完善干酪根的一階熱解反應(yīng)機(jī)理,本課題研究結(jié)果具體如下:(1)本文從已經(jīng)提出的六種干酪根平均分子二維模型中,抽取C-H鍵處在不同化學(xué)環(huán)境中的91個(gè)小分子模型。對(duì)干酪根中碳骨架支化度、官能團(tuán)種類及官能團(tuán)取代位置對(duì)干酪根熱解過(guò)程中的反應(yīng)位點(diǎn)活性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在干酪根的碳骨架結(jié)構(gòu)中,被支化度較高的位置由于脫H后電正性更為分散,所以斷鍵反應(yīng)活化能較低;在干酪根結(jié)構(gòu)表征得到的各類官能團(tuán)中,含N官能團(tuán)以氨基和亞氨基連接的C-H鍵反應(yīng)活性明顯升高,而亞硫酰基、羧基和酯基則導(dǎo)致C-H鍵反應(yīng)活性降低;芳香環(huán)取代烴上的電子受到芳香環(huán)共軛作用影響,C-H鍵更容易被巰基進(jìn)攻;雜環(huán)結(jié)構(gòu)中取代烴連接在雜原子鄰位、間位和對(duì)位上的反應(yīng)活化能的變化不同,連接在鄰位時(shí)反應(yīng)活性最高;當(dāng)有兩種官能團(tuán)同時(shí)連接在C-H鍵上時(shí),斷鍵反應(yīng)活化能明顯降低。(2)探究干酪根大分子中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和非取代官能團(tuán)對(duì)活性位點(diǎn)C-H鍵斷鍵活化能的影響,對(duì)小分子模型中C-H鍵斷裂反應(yīng)活化能在9 kcal/mol以下的11個(gè)模型在干酪根中的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行復(fù)原,對(duì)復(fù)原的C_(16)-C_(40)大小的干酪根模型進(jìn)行DFT計(jì)算研究,通過(guò)斷鍵反應(yīng)活化能的變化,探討大分子中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和非取代官能團(tuán)對(duì)熱解反應(yīng)位點(diǎn)的影響。研究結(jié)果表明由碳骨架及官能團(tuán)構(gòu)成的空間環(huán)結(jié)構(gòu)不會(huì)對(duì)C-H鍵的活性造成影響;當(dāng)有如羰基、芳香環(huán)等其他官能團(tuán)連接在降低C-H鍵反應(yīng)活化能的官能團(tuán)上時(shí),由于削弱了官能團(tuán)對(duì)C-H鍵的作用,斷鍵反應(yīng)活化能升高;在碳骨架中,當(dāng)官能團(tuán)連接在距離C-H鍵三個(gè)化學(xué)鍵以外的位置時(shí),對(duì)C-H鍵活性的影響可忽略不計(jì)。在干酪根一階熱解的過(guò)程中,高反應(yīng)活性的C-H鍵在熱解過(guò)程中首先被巰基進(jìn)攻失去H原子,使干酪根大分子形成多處失穩(wěn)帶電的中間體,電子重組引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將干酪根大分子裂解為C_(16)-C_(40)的烴類,本課題研究結(jié)果完善了自由基參與下的一階熱解反應(yīng)機(jī)理。
【學(xué)位授予單位】：東北電力大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TE662
【圖文】：

錢雅南提出的干酪根熱解三階段理論較為全面位點(diǎn)及反應(yīng)類型。干酪根熱解三階段理論的化學(xué)鍵斷裂活性位點(diǎn)主要取決，依據(jù)鍵級(jí)所提出的一階熱解斷裂化學(xué)鍵具有低 BDE 的根反應(yīng)活性進(jìn)行的預(yù)測(cè)，但在實(shí)際熱解過(guò)程中，干酪根的單從鍵級(jí)角度對(duì)斷鍵位置進(jìn)行考慮是不全面的。解過(guò)程中巰基自由基概況際熱解過(guò)程中，熱解的初級(jí)階段可以檢測(cè)到大量硫化氫（過(guò)程中 H2S 析出量的最大值，表明硫元素在反應(yīng)初級(jí)階段含硫熱解氣進(jìn)行研究時(shí)，總硫氣體在熱解過(guò)程中的析出6]，約 475℃時(shí)總硫氣體析出量為整個(gè)熱解過(guò)程中峰值，約解的初級(jí)階段，硫元素大量參與熱解反應(yīng)過(guò)程，其中大部 氣體逸散。

8E)HOCHCHHHO CH314.5021.5601.447-757179.049E)OHHCHCHCH29.2551.6291.368 -709217.25.3.2 干酪根分子中鍵連芳香環(huán)官能團(tuán) C-H 鍵自然雜化軌道及 NBO 原子電芳香環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)取代烴上 C-H 鍵反應(yīng)活化能降低作用約在 5 kcal/mol 左右，僅低于含能團(tuán)對(duì)脂肪烴造成的影響，對(duì)干酪根的反應(yīng)活性位點(diǎn)具有巨大影響，計(jì)算脂肪烴及芳取代烴模型的 ELF 圖譜可直觀地分析 C 原子與 H 原子間電子的離域性。

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本文編號(hào)：2720910