發(fā)布時(shí)間：2020-06-16 22:02

【摘要】：燃煤發(fā)電是污染物和二氧化碳大量排放的主要源頭。基于煤炭加氫氣化的近零排放技術(shù)可以有效解決當(dāng)前煤炭直接燃燒帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。煤的物理化學(xué)特性直接影響著加氫氣化爐的設(shè)計(jì)和安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此,研究煤在加氫氣氣化反應(yīng)過(guò)程中物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變特性及反應(yīng)性變化規(guī)律,為煤加氫氣化技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)是非常有必要的。本文首先建立了拉曼統(tǒng)計(jì)分析方法;在此基礎(chǔ)上深入研究了共聚焦拉曼和傅里葉拉曼對(duì)加氫氣化反應(yīng)過(guò)程中煤焦碳骨架結(jié)構(gòu)分析結(jié)果的差異性。結(jié)果表明:共聚焦拉曼光譜信噪比較高,傅里葉拉曼的光譜信噪比較低。共聚焦拉曼光譜對(duì)樣品無(wú)選擇性,其信噪比與樣品的有序化程度無(wú)關(guān);傅里葉拉曼對(duì)樣品有一定的選擇性,對(duì)于有序度較高的樣品,其信噪比較高;而對(duì)有序度較低的樣品,其信噪比較低。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)拉曼與XRD的相關(guān)性分析可以得出,基于拉曼統(tǒng)計(jì)分析方法的共聚焦拉曼光譜在分析煤焦碳骨架結(jié)構(gòu)方面具有一定的優(yōu)越性。其次,利用加壓固定床反應(yīng)器在壓力為1-5 MPa,溫度為750-850℃條件下開(kāi)展了慢速焦和快速焦的加氫氣化實(shí)驗(yàn),研究了加氫氣化過(guò)程中煤焦物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性的演變特性,分析了反應(yīng)條件對(duì)煤焦加氫氣化反應(yīng)性的影響,并對(duì)高壓氫氣氣氛下煤焦的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,獲得基于L-H機(jī)理的煤焦加氫氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明:煤焦的加氫氣化反應(yīng)過(guò)程可以分為兩個(gè)階段,分別是活性基團(tuán)的快速加氫反應(yīng)以及芳香碳的慢速加氫氣化反應(yīng)。煤焦加氫氣化反應(yīng)性與反應(yīng)壓力成線性關(guān)系。加氫反應(yīng)過(guò)程中煤焦的比表面積呈現(xiàn)先增長(zhǎng)和后逐漸降低的趨勢(shì)。煤焦的碳骨架結(jié)構(gòu)與煤焦反應(yīng)速率有直接聯(lián)系,反應(yīng)過(guò)程中無(wú)定形碳含量的逐漸減少和石墨化程度的逐漸加深共同導(dǎo)致了煤焦反應(yīng)速率的逐漸降低�？焖俳褂捎诳紫督Y(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)、本身含有的無(wú)定型碳含量較高,因此在加氫氣化初期其反應(yīng)速率比慢速焦高。繼而研究了高壓下(5MPa)堿金屬和堿土金屬催化劑對(duì)煤焦加氫氣化反應(yīng)性的影響,分析了催化劑對(duì)加氫氣化過(guò)程中煤焦物理化學(xué)結(jié)構(gòu)演變特性的影響及催化劑結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程。結(jié)果表明:CaO,CaCO3,Na2CO3和K2CO3可以顯著增強(qiáng)煤焦的加氫氣化反應(yīng)性,催化效果依次為:K2CO3Na2CO3CaOCaCO3。加氫氣化過(guò)程中,堿土金屬的催化反應(yīng)主要作用于煤焦表面,通過(guò)增加活性位和抑制煤焦結(jié)構(gòu)的石墨化進(jìn)程而實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。堿金屬在加氫氣化過(guò)程中首先會(huì)被還原成金屬原子,迅速擴(kuò)散到煤焦內(nèi)部形成活性中間體CnM(M為堿金屬),促進(jìn)煤焦中大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)向小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致反應(yīng)初期煤焦中無(wú)定形碳含量的迅速增多。堿金屬的催化反應(yīng)可以同時(shí)作用于煤焦表面和內(nèi)部,因此其催化效果要比堿土金屬催化劑好。最后,針對(duì)煤加氫氣化過(guò)程中復(fù)雜碳?xì)錃怏w的生成特性,建立了可以連續(xù)在線定量分析的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用方法,研究了堿金屬和堿土金屬等對(duì)煤加氫氣化反應(yīng)中氣體生成特性及產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明:煤加氫氣化分為煤加氫熱解、半焦加氫氣化和煤焦加氫氣化三個(gè)階段。CaO催化劑對(duì)焦油的二次裂解和煤焦加氫氣化具有一定促進(jìn)作用,從而增加了氣體產(chǎn)率;CaO對(duì)整個(gè)煤加氫氣化反應(yīng)的催化作用主要表現(xiàn)在催化煤焦的加氫氣化過(guò)程。堿金屬可以促進(jìn)煤大分子結(jié)構(gòu)的分解和縮聚,因此對(duì)煤加氫熱解和煤焦加氫氣化均有催化作用。提高堿金屬催化劑添加量可以在降低反應(yīng)溫度的同時(shí)明顯提高甲烷的生成量。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ541
【圖文】：

1 緒 論1.1 引言能源的安全和可持續(xù)性是經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定和持續(xù)發(fā)展的有力保障。圖1.1 顯示了1999 年以來(lái)歷年我國(guó)一次能源的消耗情況。2015 年我國(guó)煤炭消耗總量超過(guò)43 億噸（折合標(biāo)煤），占總能源消耗量的 66%左右，石油消耗量約占 17%左右，天然氣的消耗量占總能源的比例最低，僅 5.1%左右[1]；而歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家天然氣消耗量占能源總消耗量的 20%以上[2]。天然氣是高效優(yōu)質(zhì)的清潔環(huán)保能源。隨著中國(guó)提出大氣治理、實(shí)施油改氣和煤改氣等政策，國(guó)內(nèi)天然氣總消耗量將會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到 2020 年，我國(guó)天然氣年消耗量可達(dá) 4000 億立方米。但目前天然氣的產(chǎn)能增速遠(yuǎn)趕不上消耗量的增長(zhǎng)，2013 年天然氣對(duì)外依存度已首次突破 30%。到 2016 年

[8]。以煤作為原料發(fā)展替代能源對(duì)保障我國(guó)能源安全至關(guān)重要。圖1.2 歷年我國(guó)天然氣消耗量與傳統(tǒng)的意義上的煤的清潔利用技術(shù)不同，基于煤炭加氫氣化的近零排放技術(shù)是一種先進(jìn)的煤清潔高效利用技術(shù)。相對(duì)于現(xiàn)有的燃煤發(fā)電系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，該系統(tǒng)的投資成本相差不大[9, 10]，但其發(fā)電效率較高，可以達(dá)到70%以上[11, 12]。圖 1.3 是基于煤炭加氫氣化的近零排放發(fā)電系統(tǒng)原理圖。該系統(tǒng)主要由煤加氫氣化爐、甲烷重整制氫反應(yīng)爐、煅燒爐和燃料電池發(fā)電系統(tǒng)組成。煤在加氫氣化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化成富甲烷氣體；進(jìn)入重整反應(yīng)器內(nèi)與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，二氧化碳被氧化鈣等吸收劑吸收生成碳酸鈣，從而在增強(qiáng)了重整反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氫氣和二氧化碳的分離；隨后碳酸鈣進(jìn)入煅燒爐進(jìn)行吸收劑的再生，同時(shí)得到純度較高的二氧化碳，可以捕集和封存；重整反應(yīng)器產(chǎn)物中的氫氣一部分返回加氫氣化爐作為氣化劑，另一部分進(jìn)入燃料電池發(fā)電

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2716650