【摘要】：本研究基于鈷、鎳的過渡金屬特性,將其氫氧化物電化學原位修飾于碳糊電極表面。利用過渡金屬與農(nóng)藥中的氮、硫等原子的配位作用,實現(xiàn)了將修飾電極的固相微萃取及電催化特性應(yīng)用到農(nóng)藥殘留的檢測研究中。氫氧化鎳、氫氧化鈷原位修飾于電極表面,對氨基脲類農(nóng)藥敵草隆、有機磷農(nóng)藥辛硫磷和有機氯農(nóng)藥百菌清的電催化及電化學檢測方法進行了探究與創(chuàng)新。通過循環(huán)伏安法、電化學交流阻抗技術(shù)與量化計算MOPAC 2016軟件中的PM7半經(jīng)驗分子軌道計算方法相結(jié)合,推測和探討了反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移及絡(luò)合物反應(yīng)過程。理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果前后一致,相互印證。主要研究結(jié)果:1.在電極電壓的作用下氨基脲類除草劑敵草隆分子被電膜萃取到電極表面,敵草隆與氫氧化鎳相互作用形成絡(luò)合物。運用循環(huán)伏安掃描的方法將氫氧化鎳原位修飾到碳糊電極表面,并對修飾電極進行了XRD表征。循環(huán)伏安掃描結(jié)果證明氫氧化鎳絡(luò)合物的配位過程屬于吸附控制過程。還原峰電流與敵草隆濃度的對數(shù)的線性關(guān)系在0.775×10 ~3~0.775×10~(-3)μg/mL范圍內(nèi)成立,檢出限達到0.775×10~(-3)μg/mL。蒲河稻田污水中敵草隆農(nóng)藥可以用該方法測定。計算結(jié)果表明:氫氧化鎳與敵草隆絡(luò)合物分子模型配位穩(wěn)定,△G_r0熱力學上可以自發(fā)進行,并用前線軌道參數(shù)探討了配位形式。計算結(jié)果可作為實驗結(jié)果的理論依據(jù)。2.運用電化學沉積的方法將氫氧化鈷原位沉積到碳糊電極表面,有機磷農(nóng)藥辛硫磷被固相微萃取到電極表面。吸附過程符合等溫吸附模型。工作曲線在0.992~9.92×10~(-3)μg/mL和9.92×10~(-3)~9.92×10~(-8)μg/mL范圍內(nèi)均為一次函數(shù)關(guān)系,檢出限9.92×10~(-8)μg/mL。菠菜中的辛硫磷殘留可以用該方法進行檢測。計算結(jié)果:氫氧化鈷與辛硫磷絡(luò)合物分子配位穩(wěn)定,兩個濃度范圍內(nèi)反應(yīng)均可以自發(fā)進行。交流阻抗實驗結(jié)合循環(huán)伏安實驗和理論計算結(jié)果推測了反應(yīng)過程。3.進一步運用氫氧化鈷修飾電極檢測有機氯農(nóng)藥百菌清。金屬與藥品絡(luò)合物整體被萃取到電極表面。通過優(yōu)化時間、電位等條件測得還原峰電流在濃度對數(shù)8.85~8.85×10~(-7)μg/mL范圍內(nèi)為一次函數(shù)關(guān)系,檢出限8.85×10~(-7)μg/mL。量化計算結(jié)果表明氫氧化鈷與百菌清及氧化產(chǎn)物配位穩(wěn)定。計算結(jié)果結(jié)合交流阻抗實驗描述了反應(yīng)過程。
【學位授予單位】：沈陽師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O657.1;TQ450.263
【圖文】：

化鎳修飾碳糊電極電膜萃伏安法測定敵草隆廣泛應(yīng)用于清除玉米、甘蔗雜草的一種長期以痕量甚至超痕量暴露在環(huán)境中并康。所以對敵草隆的殘留量進行檢測、對于其殘留量的國家標準規(guī)定敵草隆最手段有氣相色譜法[63]、固相萃取-氣相色[65]、酶抑制法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)機檢測法電化學傳感器法[69]等。但是這些常用的雜、不能實現(xiàn)現(xiàn)場檢測、耗時等缺點�？梢袁F(xiàn)場檢測[70]、靈敏度高、具有較高高的研究意義。

LUMO HOMO1( )2η= ε ε(2.4)LUM O HOM O1( )2μ= ε + ε(2.5)e x2NμηΔ = (2.6)2.3.3 量子化學計算方法與分子模型以 ACDfree12 軟件構(gòu)建個化合物的分子模型，以 MOPAC2016 軟件中的 PM7半經(jīng)驗分子軌道方法優(yōu)化后進行計算。模擬出草隆上的氮原子分別與不同形式的鎳及的氫氧化物配位情況并用 PM7 量子化學法進行計算考察配位的可能性及不同絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

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本文編號：2716369