【摘要】：為了解決環(huán)境污染和能源危機等問題,能源轉換和儲存裝置引起了人們的極大關注,特別是電催化析氧反應(OER)。雖然OER是產(chǎn)生清潔能源的有效途徑之一,但其緩慢的動力學嚴重地限制了它的應用。選擇一種高效的電催化劑可以促進四電子氧化過程,使OER過程在低過電位或起始電位下平穩(wěn)進行,以降低其活化勢壘。眾所周知,RuO_2和IrO_2是活性最高的OER催化劑。然而,貴金屬的高成本和稀缺性阻礙了其廣泛應用。因此,尋求廉價、高效的OER電催化劑已經(jīng)成為提高能源生產(chǎn)技術效率的關鍵問題。近年來,尖晶石型鈷酸鎳(NiCo_2O_4)作為一種雙金屬過渡金屬氧化物電極材料因其成本低、制備簡單、組成復雜、氧化態(tài)豐富、電化學活性和穩(wěn)定性高等優(yōu)點,使其成為電催化研究領域中的熱點材料。但其作為OER電催化劑時仍存在比表面積較小、活性位點較少以及導電性較弱等問題,從而在很大程度上限制了它的實際應用。本論文針對尖晶石型NiCo_2O_4所存在的缺點,嘗試通過元素摻雜、與Ni泡沫和過渡金屬氧化物復合并調(diào)控形貌等不同方法對其進行合理的改性,以提高其在電催化OER中的性能,從而進一步促進NiCo_2O_4基電催化材料在能源轉換和儲存領域的實際應用。主要研究內(nèi)容如下:(1)通過一種簡單的溶劑熱反應成功地制備了一系列三維介孔花狀結構的Zn摻雜NiCo_2O_4電催化劑。再通過OER測試和多種技術手段對所獲得產(chǎn)物進行表征和電催化性能評估,結果表明Zn_(0.15)Ni_(0.85)Co_2O_4(ZNCO-0.15)納米花顯示出比Co_3O_4、NiCo_2O_4和ZnCo_2O_4納米花更低的過電位、更小的塔菲爾斜率、更大的電化學活性表面積和更高的轉換頻率值,表明引入最佳鋅離子含量對提高OER電催化性能有重要的作用,Zn離子的引入增加了活性位點(Co~(3+))的數(shù)量、加快了動力學反應速率,并且提高了導電性,從而使ZNCO-0.15電催化劑的OER性能得到改善。(2)結合靜電紡絲技術和溶劑熱法成功地制備了具有多級結構的NiCo_2O_4/ZnFe_2O_4(NCO/ZFO)復合納米材料。由于NiCo_2O_4納米片均勻的生長在ZnFe_2O_4納米纖維上,提供了大的比表面積、增多了活性位點的暴露并增強了結構的穩(wěn)定性;而且二者之間的協(xié)同作用提高了導電性、加速了電子傳遞速率,從而提高了NCO/ZFO復合材料在OER中的催化活性和穩(wěn)定性。在10 mA cm~(-2)條件下,NCO/ZFO復合納米材料顯示了340 mV的低過電位和連續(xù)50 h反應后81%的電流密度剩余值,其催化活性分別優(yōu)于NiCo_2O_4納米片和ZnFe_2O_4納米纖維的活性。(3)通過在NiCo-LDH納米片改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生長ZIF-67,隨后將其氧化,成功地制備了具有多級結構的Co_3O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(CO/NCO/NF)復合材料,并且其表現(xiàn)出優(yōu)異的OER電催化性能。在0.1 M KOH電解液中,CO/NCO/NF復合材料在電流密度為10和50 mA cm~(-2)下分別顯示出320和407 mV的低過電位,并且在60 h持續(xù)氧化反應后仍有88%的電流密度保留值,表明其具有良好的OER活性和耐久性。且CO/NCO/NF復合材料的OER活性分別優(yōu)于NCO/NF和CO/NF,表明Co_3O_4納米籠與NiCo_2O_4納米片的界面相互作用較強,有利于增加活性位點的數(shù)量、提高導電性、增強結構穩(wěn)定性以及促進電子轉移并減少界面處的可逆離子累積。此外,具有多級結構的復合材料不需要使用粘著劑,有利于增強傳質(zhì)、促進氣體的消散以及在OER過程中暴露活性位點。(4)線穿籠多級結構NiCo_2O_4/NiCo_2O_4/Ni foam(NCO/NCO/NF)復合材料是通過水熱法在NiCo-LDH納米線改性的Ni泡沫(NF)表面上原位生長雙金屬MOFs和隨后在空氣中氧化煅燒來制備的。在對其進行了一系列的表征和OER性能評估后,NCO/NCO/NF復合材料在10 mA cm~(-2)條件下表現(xiàn)出320 mV的低過電位和在100 h氧化反應后91%的電流密度保留值,表明其在電催化OER中具有出色的催化活性和耐久性。而且NCO/NCO/NF的線穿籠多級結構和NiCo_2O_4空心納米籠、NiCo_2O_4納米線和Ni foam三者之間的協(xié)同作用增大了比表面積、增多了活性位點數(shù)量、提供了快速的電子轉移路徑、提高了導電性、加速了動力學反應速率以及增強了結構穩(wěn)定性,從而提高了NCO/NCO/NF復合材料的OER性能。
【圖文】：

東北師范大學博士學位論文片，可以看出納米片的表面是粗糙的，是由小的納米粒子堆積而成。NCO 納米花寸和形貌與 CO 很相似，只是其構成單元納米片的堆積程度更加密集，如圖 2.4（圖 2.5（b）所示。圖 2.4（c-e）和圖 2.5（c-e）中的 TEM 和 SEM 照片表明 ZNC米花的直徑約為 500-600 nm，Zn 離子的摻雜量不同，并不會改變 NCO 的形貌，只 CO 相比，，摻雜 Zn 離子后的樣品尺寸有所減小。而自組裝而成 ZCO 納米花的納米量明顯減少（圖 2.4（f）和圖 2.5（f））。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ116.2

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