【摘要】：橡膠作為一種重要的工程材料,是一個(gè)國(guó)家的軍事及工業(yè)發(fā)展的重要組成部分,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)療器械以及航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。橡膠的使用通常與其優(yōu)異的減振或隔振性能息息相關(guān)。實(shí)際使用中,橡膠減振性能好壞主要取決于橡膠的黏彈性能,這種黏彈特性使得橡膠在變形過(guò)程中同時(shí)表現(xiàn)出彈性及黏性效應(yīng),其中黏性效應(yīng)決定了橡膠在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)載荷下的能量耗散。但是,在應(yīng)用橡膠優(yōu)異的減振性能的同時(shí),必須重視橡膠材料使用時(shí)表現(xiàn)出的動(dòng)態(tài)黏彈生熱及長(zhǎng)期高溫使用時(shí)的熱氧老化問(wèn)題。橡膠的黏彈性滯后生熱主要?dú)w因于動(dòng)態(tài)載荷下橡膠內(nèi)部大分子鏈之間的內(nèi)摩擦,這種內(nèi)摩擦消耗的能量最終轉(zhuǎn)化為熱量耗散,進(jìn)而使橡膠結(jié)構(gòu)件的溫度明顯升高,并進(jìn)一步影響材料的物理屬性以及橡膠結(jié)構(gòu)件的使役性能。再者,由于部分橡膠結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)時(shí)間在高溫環(huán)境中使用,所以熱氧老化對(duì)橡膠結(jié)構(gòu)件使役性能的影響不能忽略。橡膠的滯后生熱及熱氧老化屬于典型的多場(chǎng)耦合問(wèn)題,就目前而言,單純通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法很難將影響橡膠結(jié)構(gòu)件使役性能的多種因素同時(shí)考慮在內(nèi)。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,實(shí)驗(yàn)結(jié)合多尺度模擬的方法已成為定量研究橡膠的黏彈性滯后溫升及熱氧老化過(guò)程的有效手段,這不僅可以為橡膠結(jié)構(gòu)件的設(shè)計(jì)研發(fā)提供前期指導(dǎo),而且可以更深入地了解橡膠的黏彈變形及老化過(guò)程的微觀機(jī)理。根據(jù)上述研究背景,本文主要基于橡膠的黏彈特性,選用應(yīng)用最為廣泛的丁苯橡膠及天然橡膠,通過(guò)實(shí)驗(yàn)及多尺度模擬相結(jié)合的方法定量研究其滯后生熱行為以及長(zhǎng)期使用中的熱氧老化問(wèn)題,主要工作及結(jié)論如下:首先,針對(duì)不同交聯(lián)密度的胎面橡膠,開(kāi)展動(dòng)態(tài)壓縮條件下的黏彈性滯后能量損耗及溫升過(guò)程的研究。研究過(guò)程中,通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法分析橡膠在加載過(guò)程中的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為變化特點(diǎn),從分子鏈組成角度分析不同交聯(lián)密度的橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的差異。并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的動(dòng)態(tài)變形條件,建立基于廣義Maxwell黏彈性模型的橡膠本構(gòu)模型,采用熱-力完全耦合的方法模擬橡膠的滯后能量損耗及動(dòng)態(tài)生熱行為。結(jié)果表明,不同橡膠試樣由于內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及分子鏈的差異,會(huì)對(duì)橡膠的黏彈行為產(chǎn)生顯著影響,橡膠中高含量的懸鏈尾末端會(huì)在動(dòng)態(tài)載荷作用下產(chǎn)生更高的滯后能量損耗。通過(guò)對(duì)溫度及加載頻率兩種影響?zhàn)椥缘耐饨缫蛩胤治霭l(fā)現(xiàn),在較低的環(huán)境溫度下,加載頻率對(duì)橡膠損耗因子的影響比較顯著,所致使單位時(shí)間橡膠材料的能量損耗以及橡膠試樣最終的穩(wěn)態(tài)溫升隨加載頻率的變化表現(xiàn)出明顯的非線性;隨環(huán)境溫度的升高,試樣的穩(wěn)態(tài)溫升隨加載頻率的非線性變化逐漸減弱。所以,在較低的環(huán)境溫度下橡膠材料滯后能量損耗的頻率依賴性在結(jié)構(gòu)件的黏彈性生熱計(jì)算中不宜忽略。同時(shí),通過(guò)對(duì)橡膠材料熱學(xué)參數(shù)的定量分析,說(shuō)明導(dǎo)熱系數(shù)的變化對(duì)結(jié)構(gòu)件的穩(wěn)態(tài)溫升的結(jié)果影響較大,而其它熱學(xué)參數(shù)如熱對(duì)流換熱系數(shù)及比熱容的變化對(duì)穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)的影響則幾乎可以忽略不計(jì)。其次,以丁苯橡膠為研究對(duì)象,開(kāi)展橡膠的熱氧老化實(shí)驗(yàn)及相應(yīng)的本構(gòu)建模研究。通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)性能測(cè)試。分析了橡膠老化過(guò)程中高分子網(wǎng)絡(luò)及分子鏈的變化規(guī)律,提出一種老化過(guò)程橡膠分子網(wǎng)絡(luò)的改變機(jī)理,即丁苯橡膠樣品在老化過(guò)程中,斷鏈和交聯(lián)反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生,斷鏈反應(yīng)會(huì)嚴(yán)重破壞高分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在材料內(nèi)部形成更多的懸鏈尾末端。而經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間老化之后,高分子自由基之間的隨機(jī)結(jié)合會(huì)引起額外的交聯(lián)反應(yīng)。所以,與未老化的丁苯橡膠試樣相比,老化后的橡膠試樣在具有更致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時(shí),懸鏈尾末端的比例也會(huì)明顯增加。在實(shí)驗(yàn)分析橡膠老化過(guò)程高分子網(wǎng)絡(luò)變化的基礎(chǔ)上,基于彈性體的有限變形理論,建立了老化橡膠的超-黏彈行為以及分子鏈變化相耦合的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)橡膠內(nèi)部不同類型分子鏈特征松弛時(shí)間的差異,在模型中同時(shí)考慮了橡膠的完美交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、物理纏結(jié)鏈以及懸鏈尾末端在老化過(guò)程中的演變,研究了不同老化時(shí)間下因橡膠中分子鏈結(jié)構(gòu)演變而導(dǎo)致的黏彈行為變化,并將建立的本構(gòu)模型通過(guò)有限元程序?qū)崿F(xiàn)。經(jīng)過(guò)多種加載條件下的力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,說(shuō)明了所建立的橡膠老化過(guò)程的超-黏彈本構(gòu)模型的準(zhǔn)確性,為定量研究橡膠老化過(guò)程的黏彈行為及使用性能的變化提供了支撐。另外,基于丁苯橡膠熱氧老化的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及分子鏈在老化過(guò)程中的變化特點(diǎn),開(kāi)展了橡膠材料熱氧老化的微觀分子模擬,以便進(jìn)一步了解橡膠的熱氧老化機(jī)理以及老化過(guò)程對(duì)橡膠分子鏈靜態(tài)及動(dòng)態(tài)行為的影響。研究過(guò)程中首先建立了與實(shí)驗(yàn)所用丁苯橡膠類型相吻合的分子鏈模型,定量分析了老化過(guò)程中橡膠分子鏈中典型化學(xué)鍵斷裂的難易程度,并構(gòu)建了含有不同氧化官能團(tuán)的氧化分子鏈模型,采用分子動(dòng)力學(xué)方法,模擬橡膠在老化過(guò)程中斷鏈以及二次交聯(lián)等因素造成的微觀和宏觀性能如密度、自由體積、自擴(kuò)散系數(shù)及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化規(guī)律,同時(shí)分析了不同氧化分子鏈存在情況下體系中氧氣滲透及材料導(dǎo)熱性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明,在老化過(guò)程中丁苯橡膠體系中的苯乙烯、順式-1,4及反式-1,4聚丁二烯以及1,2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)的雙鍵α-H的化學(xué)鍵解離能差異較小,但是順式及反式-1,4聚丁二烯結(jié)構(gòu)的烷氧自由基發(fā)生斷鏈反應(yīng)時(shí)的化學(xué)鍵解離能明顯比苯乙烯結(jié)構(gòu)小,說(shuō)明老化過(guò)程中丁苯橡膠脂肪族部分的降解比芳香環(huán)部分更快。老化過(guò)程中,在斷鏈氧化鏈存在的條件下,由于分子鏈尺寸及其相互之間的偶極作用,丁苯橡膠體系的密度和均方位移稍有增加,而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和回轉(zhuǎn)半徑則減小。同時(shí),與未老化丁苯橡膠體系相比,包含斷鏈氧化鏈體系的導(dǎo)熱系數(shù)及氧氣的溶解度逐漸減小;而含有交聯(lián)氧化鏈的體系,由于分子鏈之間的相互牽動(dòng)作用及分子鏈的極性較弱,體系的導(dǎo)熱系數(shù)及氧溶解度則稍有增加。最后,在橡膠熱氧老化過(guò)程的本構(gòu)建模及對(duì)老化微觀機(jī)理探究的基礎(chǔ)上,針對(duì)橡膠結(jié)構(gòu)件實(shí)際使用時(shí)存在的因擴(kuò)散控制氧化效應(yīng)而導(dǎo)致的材料非均勻老化問(wèn)題,采用多尺度模擬的方法開(kāi)展了橡膠老化過(guò)程的氧氣擴(kuò)散-老化-黏彈性耦合的數(shù)值分析。在研究過(guò)程中,首先建立合適的老化-黏彈性耦合的本構(gòu)模型,揭示橡膠材料在老化過(guò)程中的黏彈行為的演化規(guī)律。之后采用有限元方法定量分析橡膠試樣中氧氣的吸收、擴(kuò)散和氧化消耗過(guò)程,并進(jìn)一步與老化-黏彈性本構(gòu)模型進(jìn)行耦合,進(jìn)而分析由橡膠的非均勻老化導(dǎo)致的材料非均質(zhì)性對(duì)黏彈行為的影響。在此過(guò)程中,采用分子模擬方法計(jì)算橡膠材料中氧氣的滲透參數(shù)并作為宏觀有限元模擬的輸入。結(jié)果表明,在老化的初始階段,氧氣濃度分布僅限于試樣表面,試樣表面充足的氧氣供應(yīng)導(dǎo)致老化過(guò)程中試樣表層較窄的區(qū)域始終處于平衡老化狀態(tài)。對(duì)于遠(yuǎn)離試樣表面的其他區(qū)域,在同一時(shí)間呈現(xiàn)出沿試樣半徑方向遞減的老化度的變化。在較短的老化時(shí)間,由于老化的不均勻性,動(dòng)態(tài)載荷下試樣應(yīng)力集中僅限于試樣的表面,表面應(yīng)力集中區(qū)域會(huì)隨著老化時(shí)間的增加而逐漸擴(kuò)展,經(jīng)歷較長(zhǎng)的老化時(shí)間后,試樣內(nèi)部的應(yīng)力才會(huì)明顯增大并且整個(gè)試樣的應(yīng)力分布相比于未老化而言變得更為復(fù)雜。此外,隨老化時(shí)間的增加,橡膠試樣內(nèi)部不同部位的松弛時(shí)間以及能量損耗也會(huì)表現(xiàn)出明顯差異。
【圖文】：

并且動(dòng)態(tài)黏彈性的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際相符。三元件及四元件模型雖然己經(jīng)逡逑比較完善，但是由于每個(gè)模型中只含有單一松弛時(shí)間，還不能完全代表真實(shí)逡逑聚合物的黏彈行為，上述提及的黏彈性模型的示意圖如圖１－１所示。逡逑在以上模型的基礎(chǔ)上，研宄人員提出了表示聚合物黏彈行為的廣義逡逑Ｍａｘｗｅｌｌ模型［５９］及廣義Ｋｅｌｖｉｎ模型＿的一般表達(dá)式，這兩種模型在保證模型逡逑精度的前提下更符合聚合物材料的黏彈性特性，所以，目前在研宄小變形條逡逑件下的黏彈行為時(shí)被廣泛應(yīng)用。逡逑Ｍａｘｗｅｌ丨模型邐Ｋｅｌｖｉｎ模型邐三元件模型邐四元件模型逡逑圖１－１黏彈性模型示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ邋ｍｏｄｅｌ逡逑鑒于上述模型的發(fā)展逐漸成熟，對(duì)黏彈性模型的精度提出了更高要求，基逡逑于經(jīng)典黏彈性模型的建模思路，，研究人員采用彈壺代替Ｎｅｗｔｏｎ黏壺并進(jìn)一步逡逑推導(dǎo)得到分?jǐn)?shù)階微分黏彈性模型［６１］。在分?jǐn)?shù)階微分理論的框架下，相繼提出逡逑５逡逑

Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ｏｎ邋ｒｕｂｂｅｒ邋ａｇｉｎｇ１９６１逡逑１．３．１邋老化機(jī)理及實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展逡逑大部分橡膠材料的高分子鏈以碳鏈為主，而對(duì)于碳鏈高分子材料，其熱氧逡逑老化或光老化己經(jīng)被證實(shí)符合自催化氧化機(jī)理（ｂａｓｉｃ邋ａｕｔｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｓｃｈｅｍｅ，逡逑ＢＡＳ），屬于自由基反應(yīng)［９７］。老化的鏈引發(fā)階段一般認(rèn)為是通過(guò)氫過(guò)氧化物的逡逑單分子或雙分子分解而產(chǎn)生過(guò)氧自由基，因?yàn)楣曹椥?yīng)使大分子自由基更穩(wěn)逡逑定，氫過(guò)氧化物主要是由于碳鏈的雙鍵位置氧分子的加入而形成。之后過(guò)氧逡逑自由基會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成醛或酮，同時(shí)會(huì)伴隨斷鏈的發(fā)生［９８］。斷鏈生成的自逡逑由基部分發(fā)生單分子或雙分子終止反應(yīng)，而其余的進(jìn)一步與氧分子結(jié)合發(fā)生逡逑氧化反應(yīng)［９９］。逡逑常用的老化性能的分析手段有紅外光譜（ＦＴＩＲ）、交聯(lián)密度測(cè)試、核磁共振逡逑（ＮＭＲ）、熱重分析（ＴＧＡ）、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（ＤＭＡ）、力學(xué)性能測(cè)試等，這些表逡逑直
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ330.1


本文編號(hào)：2690814