【摘要】：煤熱解是實現(xiàn)煤炭分級轉(zhuǎn)化,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔的氣、液、固相產(chǎn)物的重要手段,深入認(rèn)識煤的結(jié)構(gòu)特征及熱轉(zhuǎn)化本質(zhì)是煤分級轉(zhuǎn)化多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)實現(xiàn)突破的基礎(chǔ)。已有的煤結(jié)構(gòu)探索以及對煤熱解過程的認(rèn)識均是基于終態(tài)產(chǎn)物的光譜分析或取樣分析進(jìn)行的宏觀推測,對于轉(zhuǎn)化過程中間體認(rèn)識的不足導(dǎo)致至今仍缺乏對煤熱解機理的準(zhǔn)確認(rèn)識。量子化學(xué)方法的迅速發(fā)展使其逐漸成為研究煤的分子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)的新手段。本論文利用量子化學(xué)計算方法,選取典型類煤結(jié)構(gòu)模型化合物為研究對象,通過對鍵解離能和自由基穩(wěn)定化能的研究,深入認(rèn)識煤中典型化學(xué)鍵的特征及其解離行為,并結(jié)合真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜實驗中檢測到的熱解過程中間體、自由基和產(chǎn)物的變化情況,推測出熱解產(chǎn)物的生成機理。從能量角度探索了煤中常見取代基在煤分子結(jié)構(gòu)中的合理分布,為煤的有機大分子結(jié)構(gòu)模型的建立提供了可靠的理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果包括：(1)為找到適合處理較大體系且精度較高的理論計算方法,評估了密度泛函(Density Functional Theory,DFT).雙雜化密度泛函以及高精度方法在計算不同類型化合物(包括單環(huán)及多環(huán)芳香化合物、支鏈烴類化合物以及小分子無機化合物等)的鍵解離能時的可靠性。結(jié)果表明,mPW2PLYP和G4MP2在所選方法中的綜合表現(xiàn)最好。根據(jù)計算結(jié)果,建議在計算小尺寸的體系(原子數(shù)≤20)時,選擇G4MP2方法；在計算大尺寸(20≤原子數(shù)≤50)的芳香化合物時,雙雜化密度泛函方法最為適宜,計算在此尺寸范圍內(nèi)的長鏈或支鏈烴類化合物時,建議選擇包含經(jīng)驗彌散校正的雙雜化密度泛函方法；當(dāng)處理更大尺寸(原子數(shù)≥50)的體系時,建議使用DFT方法,其中M06-2X方法和B3P86方法均有較好的表現(xiàn)。(2)通過對計算方法的比較研究,選用雙雜化密度泛函1nPW2PLYP計算了典型類煤模型化合物中常見化學(xué)鍵的解離能。C-H、C-C、C-0、O-H和C-N鍵的解離能范圍分別為111.4～81.2 kcal/mol、102.9～62.8 kcal/mol.107.5～52.6 kcal/mol.111.2～86.6 kcal/mol和104.0～59.0 kcal/mol。結(jié)果顯示,各種鍵型的解離能范圍相互重疊。鍵的解離能越低,鍵解離后生成的兩個自由基越穩(wěn)定,該鍵越弱,反之亦然。由于生成PhCH2和PhO·的鍵解離所需能量較低,在煤熱解過程中此類鍵的斷裂應(yīng)最先發(fā)生。隨著溫度升高,鍵解離生成烷基以及氫自由基的反應(yīng)逐漸發(fā)生,而鍵解離后生成苯基自由基的反應(yīng)最難發(fā)生。(3)提出了由自由基穩(wěn)定化能推測鍵的解離能的新方法,并建立了一套適用于含雜原子體系的校正值,用于通過自由基穩(wěn)定化能預(yù)測含NH2、OH、OCH3.C=O、SH、F、Cl、I等雜原子基團(tuán)的煤中常見化學(xué)鍵的解離能。通過對大量煤中常見化學(xué)鍵的測試發(fā)現(xiàn),預(yù)測的解離能與計算的解離能之間的絕對平均誤差在0.57～2.20 kcal/mol范圍內(nèi),足以滿足計算精度的要求。(4)結(jié)合真空紫外單光子電離分子束質(zhì)譜實驗結(jié)果的研究表明,苯醚類煤模型化合物熱解的第一步均為PhO-C鍵的斷裂,生成苯氧類自由基。苯環(huán)上有無甲基取代基以及甲基取代基在苯環(huán)上取代位置的不同均會影響苯氧類自由基后續(xù)的反應(yīng)路徑。二芳基烷烴化合物由于兩個芳環(huán)之間連接的橋鍵不同,熱解性質(zhì)也互不相同。三種二芳基烷烴類煤模型化合物橋鍵斷裂的解離能順序為：Ph-PhPhCH2-PhPhCH2-CH2Ph。該順序與實驗中觀測到的三種化合物的解離溫度的高低順序一致。(5)煤由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,目前的實驗手段只可提供煤中各取代基團(tuán)的比例,卻無法給出各基團(tuán)在煤中具體分布的準(zhǔn)確信息。本文提出能量較低的結(jié)構(gòu)為煤分子結(jié)構(gòu)中較為合理的存在形式,從而以能量為依據(jù),通過選取能代表煤中特征結(jié)構(gòu)單元的類煤模型化合物,借助密度泛函計算方法,研究了煤中含量較多的羥基基團(tuán)在各模型化合物中分布位置的能量傾向,獲得羥基在煤分子結(jié)構(gòu)中的最適宜分布位置的排列順序為：吡啶環(huán)稠環(huán)芳烴單環(huán)芳烴脂環(huán)。另外,在含吡啶環(huán)的化合物以及稠環(huán)芳烴上還可以發(fā)生羥基的二次占據(jù)。可形成氫鍵作用的反應(yīng)位有利于被羥基占據(jù),而吸電子或者給電子取代基團(tuán)的存在對羥基分布的優(yōu)劣影響很小
【圖文】：

圖１．１煤熱解中化學(xué)反應(yīng)示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｃｏａｌ邋ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ［ｉ２］逡逑解過程中量子化學(xué)計算方法的應(yīng)用逡逑

同取代位置的ＮＨ２解離會產(chǎn)生１邋￣邋３邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ左右的能量差別。逡逑３．３．６煤中常見鍵的解離能范圍逡逑煤中幾種常見鍵的ＢＤＥ值范圍見圖３．７。Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－０、０－Ｈ和Ｃ－Ｎ鍵的ＢＤＥ逡逑值范圍分別為邋１１１．４邋？８１．２ｋｃａＩ／ｍｏｌ、１０２．９邋？６２．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１０７．５邋？５２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１１．２逡逑？８６．６邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ和１０４．０－５９．０邋ｋｃａｌ／ｍｏｌ。意料之中的是，，每種鍵型的最低ＢＤＥ值的高低逡逑順序為０－Ｈ邋＞邋Ｃ－Ｈ邋＞邋Ｃ－Ｃ邋＞邋Ｃ－Ｎ邋＞邋Ｃ－０。然而每一種鍵型的ＢＤＥ值都是一個很大的范圍，逡逑并且不同鍵型之間的ＢＤＥ值存在很大程度的重疊，并沒有某一種鍵型的ＢＤＥ值總是高逡逑于或低于其它鍵型的ＢＤＥ值。逡逑Ａ邋ＢＤＥ逡逑ｋｃａｌ／ｍｏｌ逡逑（３５）邐（４１）邐（３０）邐（６）邐（１０）逡逑１２０邋—逡逑１１１．４邐１１１２逡逑１邋…邐——邐１０７．６邐＿逡逑１１０邋—邐１０２．９邐邐邋１０４．０逡逑１００邋—逡逑９０邋—逡逑８６．６逡逑８０邋＿邐８１．６逡逑７０邋—逡逑６０邋—邐６２．８邐邐５９．０逡逑５０邐——１５２．６邐＾逡逑Ｃ－Ｈ邋Ｃ－Ｃ邋Ｃ－０邐０－Ｈ邋Ｃ－Ｎ逡逑圖３．７煤中常見鍵的解離能區(qū)間（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）圫號中的數(shù)值為所計算鍵型的數(shù)量）逡逑Ｆｉｇ．邋３．７邋ＢＤＥ邋ｒａｎｇｅ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｂｏｎｄ邋ｔ
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TQ530

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本文編號：2678719