【摘要】：近年來,富鋰錳基正極材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2因其具有高比容量,高能量密度,環(huán)境友好和成本低廉等優(yōu)點而成為下一代鋰離子動力電池的研究熱點。但是由于充放電過程中材料自身結構的轉變,引發(fā)出許多亟待解決的問題,如首次充放電容量損失大,循環(huán)過程中的電壓衰減嚴重,倍率性能較差等。本文以Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2富鋰錳基層狀氧化物為研究對象,結合靜電紡絲工藝,設計出一維中空納米纖維狀的富鋰錳基材料,并對材料進行包覆改性,深入解析了微觀形貌設計、晶體結構變化以及表面改性對材料電化學性能的影響,取得了以下成果:(1)使用靜電紡絲工藝制備出富鋰錳基納米纖維正極材料,探討了不同煅燒溫度和不同保溫時間對材料微觀形貌和晶體結構的影響,實驗結果顯示煅燒溫度為800℃,保溫時間為7 h時,所得材料呈中空納米管狀,顆粒粒徑分布均一,結晶質量良好。經(jīng)過電化學性能測試,納米管狀富鋰錳基材料在0.1 C倍率下首次放電比容量為272.69 mAh g~(-1),首次庫侖效率為75.3%,在1 C倍率下充放電循環(huán)100圈后,材料的放電比容量為124 mAh g~(-1),容量保持率為85%。優(yōu)異的電化學性能歸因于一維管狀結構增大了正極材料與電解液的接觸面積,縮短了鋰離子傳輸和擴散路徑。(2)對Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管進行氧化鋁表面包覆改性,通過浸漬九水硝酸鋁溶液和二步煅燒,Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管與氧化鋁包覆層之間出現(xiàn)一層尖晶石帶,探討了不同包覆量對材料結構形貌的影響,氧化鋁的包覆和尖晶石帶的出現(xiàn)未引起材料整體結構和形貌的變化。經(jīng)過表面改性后的樣品在電化學性能方面有了顯著地提升,首先,尖晶石相的存在提供了額外的容量,樣品的首圈放電比容量為282.04 mAh g~(-1),初始庫侖效率為85.2%。其次,由于Al_2O_3涂層阻止了電極材料與電解液的直接接觸,減少了材料界面的副反應,使表面改性后的材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,S-LMNCO-4樣品的放電比容量在循環(huán)90圈后由210 mAh g~(-1)降至205 mAh g~(-1),容量保持率為97.6%。最后,在倍率性能方面,由于尖晶石相可以提供三維的鋰離子擴散通道,加快鋰離子的傳輸速率,S-LMNCO-4樣品在5 C大電流密度下的比容量為107.3 mAh g~(-1)。(3)采用氣相氧化聚合法在Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_2納米管表面均勻包覆一層高分子導電聚合物聚吡咯,通過改變聚合時間控制聚吡咯的包覆量。研究不同聚吡咯包覆量對從材料結構、形貌和電化學性能的影響。經(jīng)過包覆后的復合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過100圈循環(huán)之后,未經(jīng)過PPy包覆的LMNCO樣品放電比容量從201.5 mAh g~(-1)下降到了157.5mAh g~(-1),容量保持率為78.2%;而包覆時間為2 min的P-LMNCO-1樣品放電比容量在循環(huán)120圈后為209.3mAh g~(-1),容量保持率為99%,在5 C電流密度下P-LMNCO-1樣品的放電比容量為159.8 mAh g~(-1)。
【圖文】：

1 緒論i+和 Co+分別占據(jù) 3a 和 3b 的位置，O2-占據(jù) 6c 的位置，其中，鋰離子和鈷離處于氧離子的八面體空隙當中，在 z 軸方向形成一層鋰離子層，一層過渡金交替排列的層狀結構，鋰離子可以在層間進行遷移[21]。LiCoO2的理論容量0 mAh g-1，但在實際中只能達到 140 mAh g-1，原因是當充電電壓達到 4.，LiCoO2中脫出 50%的鋰，進一步提高電壓時，層狀的鈷酸鋰結構會出現(xiàn)，容量迅速下降。同時，由于鈷的價格較高，而且有毒，LiCoO2正極材料被三元材料替代[22,23]。

其理論容量為 148 mAh g-1，實際可逆容量為 110 mAh g-1。LiMn2O4的晶體結構如圖1.2 所示，鋰離子和錳離子分別占據(jù) 8a 和 16d 的位置，氧離子占據(jù) 32e 的位置。Li-O 四面體和 Mn-O 八面體共面結合，，形成了具有三維結構的鋰離子通道，鋰離子可在尖晶石晶格中快速脫嵌，表現(xiàn)出良好的倍率性能[28]。但是，LiMn2O4正極材料有幾個嚴重地問題：Mn 離子溶解[29]、Jahn-Teller 效應[30]、高電壓下尖晶石結構不穩(wěn)等[31]。目前主要有兩種方法來改善錳酸鋰正極材料的電化學性能：(1)通過過渡金屬元素摻雜替代 Mn，提高 Mn 離子平均價態(tài)，抑制 Jahn-Teller 效應。(2)通過表面包覆金屬氧化物，如 MgO[32]、TiO2[33]、Al2O3[34]等
【學位授予單位】：鄭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TM912;TQ340.64;TB383.1

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