【摘要】：無(wú)機(jī)層狀催化劑因其片層開(kāi)放結(jié)構(gòu)在大分子催化反應(yīng)領(lǐng)域表現(xiàn)出高活性和強(qiáng)擇型功能。通常采用溶脹、柱撐、剝離及層間擴(kuò)孔等方式對(duì)其進(jìn)行改性處理,但現(xiàn)有改性措施存在脫硅脫鋁致使催化劑骨架被破壞、需借助有機(jī)模板劑和改性工序復(fù)雜等問(wèn)題,不利于綠色制造。托貝莫來(lái)石獨(dú)特11?層間距可為大分子擴(kuò)散提供適宜的通道,層間鈣離子和水分子及硅鏈上硅羥基可提供豐富的酸堿活性中心,同時(shí),疏松的晶體層間結(jié)構(gòu)還可允許通過(guò)同晶置換構(gòu)造缺陷進(jìn)而調(diào)變酸堿性質(zhì)。首先,采用動(dòng)態(tài)水熱合成法,系統(tǒng)考察不同水固比、反應(yīng)時(shí)間、Ca/Si摩爾比、硅源種類對(duì)托貝莫來(lái)石物化性質(zhì)的影響。借助XRD、SEM、BET、NH_3-TPD和CO_2-TPD等表征手段對(duì)托貝莫來(lái)石晶相組成、微觀形貌、比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明,以硅微粉為硅源、氫氧化鈣為鈣源,適宜的層狀托貝莫來(lái)石晶體合成條件為Ca/Si摩爾比0.83,水固比20,180℃反應(yīng)10 h。制得層狀托貝莫來(lái)石催化劑比表面積65 m~2?g~(-1),孔容0.15 cm~3?g~(-1),以弱酸堿活性中心為主,總酸量和總堿量分別為0.181 mmol?g~(-1)和0.467 mmol?g~(-1)。以白炭黑硅微粉為共混硅源,托貝莫來(lái)石比表面積可調(diào)控65~220 m~2?g~(-1)范圍,孔容可調(diào)控0.15~0.71 cm~3?g~(-1)范圍,總酸量可調(diào)控0.127~0.181 mmol?g~(-1),總堿量可調(diào)控0.365~0.467 mmol?g~(-1)范圍,介孔孔徑集中分布在3~33 nm。利用同晶置換原理,研究了不同鋁源和摻雜量對(duì)鋁摻雜介孔托貝莫來(lái)石物化性質(zhì)的影響,并考察了鋁摻雜介孔托貝莫來(lái)石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中的催化性能。借助XRD、SEM、XRF、XPS、FTIR、BET、NH_3/CO_2-TPD和TG等表征手段對(duì)托貝莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及酸堿性質(zhì)進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明,不同鋁源對(duì)合成產(chǎn)物晶相組成影響較大,以擬薄水鋁石為鋁源可成功對(duì)托貝莫來(lái)石進(jìn)行同晶置換改性;鋁摻雜托貝莫來(lái)石晶體熱分解溫度提高約10℃,介孔孔徑集中分布在3~18 nm,新增強(qiáng)酸和強(qiáng)堿活性中心,但總酸量和總堿量下降至0.122 mmol?g~(-1)和0.374 mmol?g~(-1)。在壓力1.0 Mpa、溫度370℃、H_2S/CH_3OH摩爾比2:1、N_2流量90 mL·min~(-1)的反應(yīng)條件下,鋁摻量11.7%制得鋁取代托貝莫來(lái)石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中使CH_3OH轉(zhuǎn)化率、CH_3SH選擇性和CH_3SH收率分別達(dá)55.39%、80.82%和44.77%。利用同晶置換原理,研究了磷摻雜介孔托貝莫來(lái)石對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、孔結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及酸堿性質(zhì)的影響,并考察了磷摻雜介孔托貝莫來(lái)石催化劑在硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝中的催化性能。結(jié)果表明,磷摻雜托貝莫來(lái)石晶體比表面積和孔容分別增至232 m~2?g~(-1)和0.95 cm~3?g~(-1),介孔孔徑集中分布在3~18nm,總酸量和總堿量下降至0.144 mmol?g~(-1)和0.390 mmol?g~(-1)。磷摻量6.1%制得磷取代托貝莫來(lái)石催化劑使CH_3OH轉(zhuǎn)化率、CH_3SH選擇性和CH_3SH收率分別達(dá)56.77%、75.09%和42.63%。
【圖文】：

的主要模塊。Hamid（1981）在研究 Zeilberg的樣品時(shí)，進(jìn)一步研究了托貝莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)，確定了托貝莫來(lái)石晶胞尺寸 a=11.172，b=7.392，c=22.779 。目前托貝莫來(lái)石更為精確的微觀結(jié)構(gòu)模型為Dreierkette模型，，如圖1-1所示，鈣離子配位數(shù)為 7 的 CaOx多面體層兩側(cè)結(jié)合著重復(fù)單位為 3 的 Dreierkette 型線性硅氧四面體鏈，共同形成了托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的單位層，鈣離子和水分子填充于單位層之間形成中間層，中間層距離通常為 11 ，單位層與中間層沿 c 軸方向反復(fù)堆積形成了托貝莫來(lái)石的整體結(jié)構(gòu)。圖 1-1 中上下層為重復(fù)單位為 3 硅氧四面體 Dreierkette 型線性硅鏈：其中兩個(gè)硅氧四面體與 CaOx多面體層共用一個(gè) O-O邊，被稱為配對(duì)四面體 P，第三個(gè)硅氧四面體與 Ca 多面體錐形頂點(diǎn)共享氧原子，連接兩個(gè)成對(duì)的四面體

2.4 層狀托貝莫來(lái)石催化性能評(píng)價(jià)2.4.1 評(píng)價(jià)裝置硫醇化反應(yīng)評(píng)價(jià)在高壓固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，工藝流程如圖2-1所示。反應(yīng)裝置所用反應(yīng)器為 SS304 不銹鋼材質(zhì)，Ф400×8 mm。催化劑裝載量 1.0 g，
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426

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