【摘要】：連續(xù)流動(dòng)化學(xué)(Continuous-flow chemistry)是利用微反應(yīng)技術(shù)與化學(xué)合成相結(jié)合的一門交叉學(xué)科,因其安全性高、傳熱傳質(zhì)速度快等優(yōu)點(diǎn)在石油化工產(chǎn)品和藥物中間體體的開發(fā)方面具有重要的應(yīng)用前景。本論文利用我們課題組前期開發(fā)的系列負(fù)載型手性有機(jī)金屬催化劑,采用連續(xù)流動(dòng)化學(xué)的方法,研究這些負(fù)載型催化劑在X-Cube填充床反應(yīng)器中應(yīng)用,重點(diǎn)探討其催化芳酮類化合物的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、偶聯(lián)/不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)方面的性能,為其潛在的工業(yè)化應(yīng)用提供可支撐的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和最優(yōu)化條件。本論文的研究集中在一下兩個(gè)部分:(1)研究負(fù)載型手性有機(jī)金屬銠催化劑在不對(duì)稱還原反應(yīng)的連續(xù)流中的應(yīng)用:利用后嫁接的策略,通過在手性二胺功能化的硅材料(兩種二維六方結(jié)構(gòu)的介孔硅(SBA-15和PMO類型)和一種球型介孔無機(jī)硅),分別與相應(yīng)的有機(jī)金屬銠配位,獲得了三種不同類型的手性銠/二胺功能化的負(fù)載型手性有機(jī)金屬銠催化劑。通過將上述三類催化劑填裝在X-Cube反應(yīng)器中,研究了在連續(xù)流動(dòng)體系下對(duì)苯乙酮進(jìn)行不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)的催化性能。通過對(duì)反應(yīng)溫度、共溶劑等因素的篩選,已經(jīng)試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)了具有二維六方結(jié)構(gòu)的PMO類型的催化劑具有高反應(yīng)性能和高穩(wěn)定性能,能在十一個(gè)小時(shí)內(nèi)持續(xù)獲得高達(dá)96%的產(chǎn)率和97%的對(duì)映體選擇性的手性苯乙醇。(2)研究組合的負(fù)載型有機(jī)金屬卡賓鈀催化劑和手性有機(jī)金屬釕催化劑在偶聯(lián)/還原串聯(lián)反應(yīng)的連續(xù)流中的應(yīng)用:通過卡賓鈀功能硅源與乙基橋聯(lián)的硅源共縮聚獲得具有二維六方結(jié)構(gòu)的PMO類型的負(fù)載型有機(jī)卡賓鈀催化劑;通過優(yōu)化卡賓鈀催化劑在X-Cube填充床反應(yīng)器中的偶聯(lián)反應(yīng),獲得了最優(yōu)化的芳香酮與芳硼酸的連續(xù)流的反應(yīng)條件;通過優(yōu)化負(fù)載型有機(jī)金屬釕/二胺催化劑在X-Cube填充床反應(yīng)器中的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),獲得了最優(yōu)化的聯(lián)芳酮類化合物的連續(xù)流的還原反應(yīng)條件;組合兩個(gè)負(fù)載型催化劑,優(yōu)化出的兩個(gè)催化劑在進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)以及不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)的反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)了高效地制備手性聯(lián)苯乙醇的制備,能在十二個(gè)小時(shí)內(nèi)持續(xù)獲得高達(dá)96%的產(chǎn)率和97%的對(duì)映體選擇性的手性苯乙醇。
【圖文】：

動(dòng)化學(xué)分類動(dòng)化學(xué)中針對(duì)固載試劑的應(yīng)用有很多的可能，按照是否加入催化劑和加的種類可以分為以下四類[14]，如圖示：A 和 B 為反應(yīng)底物，其中第一種類型均為不需要添加任何催化劑的簡單反應(yīng)，但類型 I 是將底物 A時(shí)混合，然后用泵送入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；類型 II 是將底物 B 固定在而底物 A 是由泵控制送入反應(yīng)器中，期間可在線控制底物 A 的量及速種和第四種類型分別用了均相和非均相催化劑，其中類型 III 將均相催物 A 和 B 混合后一起送入反應(yīng)器中反應(yīng)；類型 IV 的反應(yīng)器相當(dāng)于固定床反應(yīng)器，是將非均相催化劑固定在固定床反應(yīng)器中，然后將底物，可回收催化劑，達(dá)到綠色化學(xué)的要求。示意圖中的體系是用于簡單的一步轉(zhuǎn)化的例子，通常包括在線純化過流動(dòng)技術(shù)所能代表的真正的機(jī)會(huì)在于使用串聯(lián)和并聯(lián)來實(shí)現(xiàn)多步轉(zhuǎn)化反

[51]。圖1-13 可控制連續(xù)流反應(yīng)體系2016年，Andrea Adamo等[52]在science 期刊報(bào)道了一篇利用連續(xù)流生產(chǎn)藥品更是掀起了連續(xù)流的熱潮 （如圖1-13所示為構(gòu)造的反應(yīng)體系）。2017 年，，Britton J等[53]也實(shí)現(xiàn)了多步驟的反應(yīng)合成過程[54]。（如圖1-14）一個(gè)多步驟連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)是相當(dāng)于多個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。在這方面，反應(yīng)可能并不是順序發(fā)生
【學(xué)位授予單位】：上海師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ426;TQ243

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本文編號(hào)：2637907