【摘要】：二氧化硅納米多孔膜(Silica Nanoporous Membrane,簡稱SNM)是一種孔道結構高度垂直有序、孔徑及厚度均在納米尺度且孔徑均一的人工納米多孔膜。其中,垂直的孔道有利于分子在孔道內的傳質,因而這類納米多孔膜在分子過濾、藥物控釋、催化、納流控等領域具有廣泛的應用前景。此外,SNM具有納米級別的孔徑,因此有望實現分子級別的篩分。通過不對稱修飾可以進一步提升該納米多孔膜在傳質過程中的選擇性。除濃差擴散外,引入外加電壓可以豐富SNM的傳質行為,這對模仿生物離子通道的傳質行為具有十分重要的意義。本論文主要圍繞SNM的跨膜傳質行為,研究尺寸、電荷和不對稱修飾對分子跨膜行為的影響,以及在外加電場下SNM的電滲流行為。第一章介紹了納米孔道的分子傳輸理論,包括雙電層、電勢分布、Debye-Huickel近似、Nernst-Planck方程、Smoluchowski方程以及第二類電滲流。然后概述了在濃差驅動下的非異構納米多孔膜的分子選擇性以及異構納米多孔膜的跨膜傳輸行為。最后對具有垂直有序孔道的納米多孔膜的電滲流行為進行了簡要總結,并介紹了電滲流在分離與檢測、微反應器、藥物傳輸、電滲流整流、自電滲泵以及微流控領域中的應用。第二章采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉移法制備了自支撐的SNM。將SNM固定在U型池中間,通過紫外可見吸收光譜在線檢測的方法進行分子分離實驗,并對SNM的滲透性和選擇性進行定量研究。因為SNM孔徑超小(約2~3 nm)且孔道表面帶負電荷,所以SNM在分子分離時表現出優(yōu)異的尺寸和電荷選擇性�；赟NM均一的孔徑,其對于小分子甲基紫精和大分子細胞色素c的分離比高達273。通過改變電解質溶液的濃度以及溶液的pH,可以分別調控SNM納米孔道內雙電層的厚度及其表面所帶的電荷種類和電荷密度,從而調節(jié)SNM的電荷篩分能力。由于SNM超高的孔隙率(16.7%)以及垂直有序的孔道,SNM具有相當好的滲透性,分子通量高于商品化的透析膜以及其他已報道的納米多孔膜。另外,在外加電場作用下,SNM的通量以及分離選擇性都得到了明顯地提升。第三章通過對SNM進行不對稱修飾,制備了一種新穎的分子單向閥。采用熱沉積的方法,將疏水的聚二甲基硅氧烷(PDMS)僅修飾在SNM的一側,使SNM該側的納米孔口變得疏水。這種不對稱的納米結構(PDMS-SNM)能夠使PDMS層對分子的疏水作用力和SNM層對分子的靜電作用力產生協同作用,最終使分子能夠在特殊的環(huán)境中進行單向傳輸。比如,只有帶正電荷的分子能夠從PDMS-SNM的PDMS側跨膜傳輸到另一側,而其反向的跨膜行為將被抑制。前者是因為帶正電荷的分子與SNM層之間的靜電吸引力使其克服了來自PDMS層的疏水排斥力,最終靜電吸引力“拉”著帶正電荷的分子通過PDMS-SNM。而在后一種情況中,靜電吸引力不再是可以克服PDMS層疏水排斥力以促進分子跨膜傳輸的驅動力。另外,在某些特殊的條件下,如高離子強度或適當的pH(如pH=3),PDMS-SNM分子單向閥將關閉并阻止分子從任意方向上的跨膜行為。第四章探究了基于超薄二氧化硅納米多孔膜(u-SNM)的有效電滲泵(EOP)的性能。該EOP可以在較低操作電壓(0.2 V)下驅動流體流動。由于u-SNM超薄(～75 nm),當外加電壓為1.0 V時,其在0.4 M KC1溶液中的有效跨膜電場強度高達8.27 × 105Vm-1。u-SNM的最大歸一化電滲流速度為172.90 mL min-1 cm-2 V-1,大于大多數基于納米多孔膜的電滲泵。u-SNM如此高的歸一化電滲流速度歸功于其超小的厚度和超高的孔隙率(1 6.7%,孔密度為4 ×1012 cm-2)。由于u-SNM較小的動力學半徑(ka10),其電滲流速度分別與外加電壓和電解質溶液濃度呈正相關。另外,因為zeta電勢與電解質溶液濃度呈負相關,而動力學半徑與電解質溶液濃度呈正相關,所以當電解質濃度為0.4 M時,u-SNM的電滲流速度具有最大值。第五章對以上三項工作進行總結,并展望了SNM的應用前景。
【圖文】：

附的非水合離子更靠近固體表面，其電荷中心所在的位置為內Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＩＨＰ）；而逡逑部分水合和完全水合的對離子的電荷中心所在的位置為外Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ平面（ＯＨＰ），也是逡逑分散層開始的位置。圖ｌ．ｌｄ為帶負電荷固體表面的離子分布和電勢分布的示意圖１１４，１５］。其逡逑中，ＯＨＰ的電勢＆與Ｓｔｅｍ平面的電勢＆邋（圖１．１ｃ）相對應。在ＯＨＰ以外，存在一個平逡逑面稱為滑動面，其電勢稱為ｚｅｔａ電勢。在大多數情況下，ＯＨＰ和滑動面之間的距離逡逑很近，因此＆和邋＜在數值上十分相近。在外電場作用下，滑動面上的離子恰好可以發(fā)生移逡逑動。雖然滑動面是一個用于分離固定電荷和移動電荷的虛構的平面，，但是ｚｅｔａ電勢是一個逡逑用于描述孔道內流體流動的重要參數，可以通過實驗測得。與固體表面電勢％不同，ｚｅｔａ逡逑電勢與溶液的ｐＨ以及離子強度有關，其大小會隨溶液離子強度的減小而緩慢增加［１６］。逡逑ｉｎｎｅｒ邋Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ邋ｐｌａｎｅ逡逑ｓｔｅ？＿邐ａ．ｔ．Ｈｅｌ＾ｏ．Ｕｐ．ａｎｅ逡逑０邐０邐？邋＋邐ｈｙｄｒａｉｅｄ邋ａｎｉｏｎ邐？邋＾邐？邐＜邋ｗａｔｅｒ邋ｍｏｌｅｃａ／ｅ逡逑Ａ邐＇＇邐ｎｏｎｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｉｙ邋ｉｄｓｏｒｂｅｄ邐Ｈ－逡逑ｊ邋？邐？邐｜邋？邐？邋ｔ邐0邐｜邋？邐？邐？邐０邋ｃａ，ｉ0ｎ邋＾，ａ，ｅ，邐＾邋？逡逑１０邐？邋Ｉ邋？邋＋邐？邐Ｉ邋ｅ邋十邋＋邐＋邐？邋？：邐ｅ逡逑｜邋？邐＾邐｜邋？邋Ｓ邐＠邐｜邋？邐＋邐＋邐ｃａｔｉｏｎ

圖１．３邋（ａ）在電場作用下，帶電固體表面的電勢分布和電滲流速率分布。（ｂ）含有電荷量ｇ的流體逡逑體積元受力示意圖，流體體積元的截面積為逡逑如圖１．３ａ所示，當外加一個軸向（ｚ方向）電場時，從滑動面到溶液相，流體的流速逡逑從０逐漸增大至最大值（ｖｅ。），而電勢則從（逐漸降至最小值。以距孔壁ｊｃ處的流體體積逡逑元作為研究對象，在外加電場作用下，該體積元同時受到電場力和粘滯阻力，如圖１．３ｂ所逡逑示。當流體R僭碩�，稿i寤艿降牡緋×τ胝持妥枇Υ笮∠嗟確較螄嚳矗村義希牛穡粒洌澹藉澹潁椋粒蓿蓿粒危ǎ保保矗╁義希悖猓蟈義掀渲�，№示体积元的截面积，≥z觶海�、Ｓz擼直鴇硎局嵯虻牡緋∏慷群土魈辶魎伲硎玖魈逭沖義隙�。将蕜Θ１．代葨V劍ǎ保保矗�，得祪e擅卓椎濫誥斷虻縭樸肓魎僦淶墓叵擔哄義希蟈澹卞澹洌皺澹洌玻觶�？ｎR㈠義希ǎ眨擔╁義隙允劍ǎ保保擔┣蠼�，篡x媯ǎ觶擼澹藉澹埃┑餃芤合啵ǎ觶擼澹藉澹觶濉＃┙謝鄭玫藉義希掊澹藉危埃保叮╁義希牛危皺義掀渲

本文編號：2637572