【摘要】：流化催化裂化(FCC)作為重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段,在石油煉制過(guò)程中擔(dān)負(fù)著重要角色。隨著FCC相關(guān)技術(shù)的不斷進(jìn)步,加工重質(zhì)和劣質(zhì)原料成為催化裂化挖潛增效的重要方式。然而由于重質(zhì)和劣質(zhì)原料中一般含有較多的芳烴和含氮化合物,對(duì)目的產(chǎn)物收率和催化劑活性造成了嚴(yán)重的影響,使FCC面臨著巨大的挑戰(zhàn)。本文以高芳烴高含氮的遼河焦化蠟油(CGO)為原料,在精確表征作為關(guān)鍵阻滯組分的含氮化合物和芳烴分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,進(jìn)而考察在催化裂化過(guò)程中含氮化合物的變遷行為和芳烴的阻滯作用,以期對(duì)改善FCC加工高芳烴高含氮原料提供一定的指導(dǎo)。本文首先將遼河CGO切割為六個(gè)窄餾分,進(jìn)行基本性質(zhì)測(cè)定,并考察其催化裂化效果。結(jié)果表明:CGO作為二次加工的產(chǎn)物,雖然突出特點(diǎn)一致,但不同CGO的窄餾分具體性質(zhì)會(huì)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。隨餾分的變重,原料的催化裂化性能變差,原因一是反應(yīng)原料使催化劑的失活程度增加,二是原料本身所含的可裂化組分降低。采用電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ESI FT-ICR MS)對(duì)窄餾分和其催化裂化液體產(chǎn)物中的含氮化合物進(jìn)行表征,結(jié)果表明:窄餾分中的含氮化合物都以N1類(分子中含有一個(gè)氮原子,下同)的相對(duì)豐度最高,某些含氮化合物在餾分中呈現(xiàn)非連續(xù)性分布。相比于同一餾分中的N1類堿性含氮化合物,非堿性含氮化合物的質(zhì)量分布更集中,側(cè)鏈更短,分子量更小。經(jīng)過(guò)催化裂化反應(yīng),含氮化合物的分子量變小,分布范圍更集中,縮合度更高,側(cè)鏈所含碳原子數(shù)更少。非堿性含氮化合物在催化劑上的吸附能力雖然弱于堿性含氮化合物,但仍易于在催化劑上縮合生焦,且含有復(fù)合雜原子化合物中的含雜原子結(jié)構(gòu)易發(fā)生裂化反應(yīng)。通過(guò)對(duì)可溶焦進(jìn)行表征,直接證明了催化裂化反應(yīng)中喹啉在四氫萘做供氫劑條件下可以加氫轉(zhuǎn)化為5,6,7,8-四氫喹啉,然后裂化為吡啶類。采用四組分法從窄餾分中分離得到芳香烴,并利用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,最后考察含有不同環(huán)數(shù)的芳香烴對(duì)大慶直餾蠟油(VGO)催化裂化的阻滯作用。結(jié)果表明:芳香烴對(duì)催化裂化的阻滯作用主要?dú)w因于稠環(huán)芳烴本身難以發(fā)生裂化反應(yīng)和具有較強(qiáng)的生焦能力。隨著大慶VGO中摻入的芳烴所含環(huán)數(shù)的增加,脫氫縮合反應(yīng)、單分子反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)所占比例升高,三環(huán)及以上芳烴對(duì)脫氫縮合反應(yīng)的促進(jìn)作用相近,四環(huán)及以下的芳烴分子對(duì)單分子裂化反應(yīng)的促進(jìn)作用相近,催化裂化在反應(yīng)中始終占優(yōu)。
【圖文】：

實(shí)驗(yàn)裝置1 重油微反裝置本研究中的大部分反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是在重油固定床微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的，其結(jié)構(gòu)如-1 所示。該裝置是按照 ASTM D3907-80 的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，該裝置主要包換以下四：微機(jī)控制系統(tǒng)、原料預(yù)熱及進(jìn)料系統(tǒng)、加熱爐和反應(yīng)器部分、產(chǎn)品冷凝回收及計(jì)統(tǒng)。該裝置的核心構(gòu)件是一個(gè)四通閥，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制切換四通閥完成由排抽料、進(jìn)料和吹掃四個(gè)流程串聯(lián)的微反實(shí)驗(yàn)。利用該裝置可考察不同的溫度和不同油比等條件下的反應(yīng)變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取一定量的催化劑（一般為 5 克）裝入反應(yīng)器內(nèi)，待催化劑床層溫度達(dá)設(shè)的溫度，通過(guò)微量注射泵恒速將 1 克的原料油注入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)料完畢換氮?dú)膺M(jìn)行一定時(shí)間的吹掃，最后分別收集液體產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物及反應(yīng)后結(jié)焦的催，并分別進(jìn)行計(jì)算。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）碩士學(xué)位論文2.3.5 電噴霧-傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜本文所采用的高分辨質(zhì)譜儀為由中國(guó)石油大學(xué)（北京）所提供的美國(guó) Bruker 公司生產(chǎn)的 Apex Ultra 9.4T 型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR MS），其結(jié)構(gòu)如圖 2-2所示，其核心是分析池，，在垂直磁場(chǎng)方向上設(shè)置互相垂直的兩組電極，一組電極激發(fā)電子使其以較大半徑產(chǎn)生回旋運(yùn)動(dòng)，另一組則接收由兩極之間帶電離子產(chǎn)生的周期性感應(yīng)電流；檢測(cè)極接收的高頻交變電流周期與離子的回旋運(yùn)動(dòng)周期一致，再根據(jù)不同質(zhì)荷比離子的回旋周期不同的原理，就可以通過(guò)檢測(cè)電流信號(hào)的頻率來(lái)計(jì)算離子的質(zhì)荷比，同時(shí)信號(hào)的強(qiáng)度反映離子的豐度。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)石油大學(xué)(華東)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624.41

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