【摘要】：隨著聚烯烴材料的廣泛應用,其需求也與日俱增,新型烯烴聚合催化劑及催化工藝技術的研究受到了廣泛關注。本論文研究工作擬通過合成兩類新型配體,從而獲得具有新穎結構和獨特催化性能的聚烯烴過渡金屬催化劑。首先,通過配體結構設計,合成吡咯亞胺和水楊醛亞胺兩類新型配體,將其與Ti(Ⅳ)金屬鹽進行配位反應,分別合成水楊醛亞胺鈦金屬配合物及水楊醛-吡咯亞胺混合配體鈦金屬配合物。其次,將獲得的配合物應用于乙烯聚合催化反應中,研究分析了催化劑結構及乙烯聚合實驗條件對催化活性、聚合產物分子量及其分布的影響。本論文的具體研究內容包括:1.吡咯亞胺配體的合成:2-乙�；量┳鳛榍膀岓w與六種含有不同取代基的芳香胺在微波輻射下進行席夫堿縮合反應,合成出六種吡咯單亞胺配體。2.水楊醛亞胺配體的合成:水楊醛作為前驅體與四種含有不同取代基的芳香胺在微波輻射下發(fā)生席夫堿縮合反應,得到了四種水楊醛亞胺配體。通過比較含有不同取代基的亞胺配體的反應速率及產率,研究了取代基類別對于配體合成反應性的影響。3.鈦金屬配合物的合成:以水楊醛亞胺配體與Ti(Ⅳ)金屬鹽進行配位反應,生成相應的單一配體配合物;以水楊醛亞胺和吡咯亞胺兩種配體同時與Ti(Ⅳ)金屬鹽進行配位反應,合成混合配體配合物。4.配體、配合物的組成及結構分析:通過熔點、元素分析、紅外分析、紫外分析、熱重分析等表征手段對合成出的吡咯亞胺配體、水楊醛亞胺配體以及相應的鈦金屬配合物進行全面表征,證明配體及配合物的組成和結構。5.乙烯聚合催化性能研究:將所得的鈦金屬配合物作為主催化劑,甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑,研究了配合物中配體種類、空間位阻、電負性等因素對催化活性的影響。結果表明,當取代基為吸電子基團時,聚合配位中心數目會增加,增強了催化劑的催化活性;取代基處于鄰位時的催化活性相對于取代基在對位、間位時要高;在取代基相近位置上時,取代基的數目的增多會提高催化劑在乙烯聚合中的催化活性。此外,探索了乙烯聚合反應過程中時間、溫度、壓力、n(Al)/n(M)等反應條件對乙烯聚合催化性能的影響。通過實驗發(fā)現,得出最佳聚合反應條件如下:反應溫度40℃、反應壓力1MPa、n(Al)/n(M)1500、反應時間1.5h。
【圖文】：

圖 1-1 幾種常見的雜環(huán)配體結構Fig.1-1 Several common heterocyclic ligand structures3 水楊醛亞胺鈦過渡金屬聚烯烴催化劑水楊醛亞胺配體是一類具有良好配位性能的 N，O 多齒配體，這類配體的氮原子所帶的孤電子對可以進攻帶有正電荷的碳原子完成親核加成反應進發(fā)生脫水縮合反應形成水楊醛亞胺希夫斯堿及金屬螯合物[30]。當人們發(fā)現醛亞胺鈦金屬配合物可被用于催化乙烯聚合之后，引發(fā)了大量的科研工作者類配體在烯烴聚合催化劑方面的研究熱潮，并且水楊醛亞胺配體的合成工藝比較簡單，人們發(fā)現這類配體可以通過調節(jié)水楊醛亞胺配體上面各個位置的基與過渡金屬形成穩(wěn)定性更高的配合物，還能夠通過改變催化活性中心、金性中心數量以及活性中心附近的空間位阻效應來修飾形成配合物的空間結而實現對乙烯聚合活性、聚合產物及產物選擇性的調控。Suzuki[31]最先采用醛亞胺前過渡金屬配合物應用在乙烯聚合催化反應中,他在水楊醛亞胺配體入了強的吸電子基團后發(fā)現，強的吸電子基團可以提高催化劑在烯烴聚合反

A. calculated for C14H13ON: C 79.6%; H 6.16%; N 6.64%; O 7.58%. found: C 79.2%;H 6.14%; N 6.68%; O 7.61%.2-[[(3-甲氧基苯-1-基)亞胺基]甲基]-酚（4b）分別稱取(0.7952g,0.0071mol)3-甲氧基苯胺和（0.8675g,0.0071mol)的水楊醛油狀液體加入 25mL 的小燒杯中，放于微波反應器中，調節(jié)微波反應器的功率為中火，控制反應時間為 6 分鐘后，開始反應，反應結束后反應固體顆粒消失并且反應液的顏色加深呈橙色，向反應液中加入足量的乙醇溶液靜置隔夜，24h 后有晶體顆粒析出，過濾除去溶劑得到的晶體呈橙色如圖 2-3 所示，用低溫保存的無水乙醇溶液淋洗 3-4 次，將所得產品烘干、收集，，產率為 69.1%,M.p:74.2～76.4℃，FT-IR (KBr): νOH=3348cm-1; νC=N=1634cm-1;1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ:7.89(s,1H,-OH),6.85(m,3H,ph-H),6.67(m,3H, ph-H),6.62(s, 1H,ph-H),6.53(s,1H,ph-H), 2.92(s, 3H, ph-OCH3), 2.12(d, 1H, -HC=N-); IR ν : 3 441(OH)，1 614(C=N);E. A. calculated for C13H11O2N: C 74.01%; H 5.73%; N 6.17%; O 14.09%. Found: C74.22%; H 5.75%; N 6.13%; O 14.45%.
【學位授予單位】：西安石油大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TQ325.12

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本文編號：2615352