水稻是我國重要的糧食作物,稻米質(zhì)量安全與人類健康和國家戰(zhàn)略息息相關(guān)。除草劑在保障水稻增產(chǎn)增收和提高水稻質(zhì)量等方面發(fā)揮著重要作用,但除草劑的長期使用導(dǎo)致雜草的抗藥性不斷增加,為達到相同除草效果不可避免地增加除草劑施用劑量,進而對水稻質(zhì)量安全、生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成潛在威脅。因此,對較高劑量除草劑施用后在水稻上的殘留檢測及安全性評價具有重要意義。吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺是四種常用稻田除草劑,具有高效、高選擇性、低毒等優(yōu)點,被廣泛用于水稻田防除一年生和多年生闊葉雜草。目前,有關(guān)吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺較高劑量施用后在稻田中的殘留水平和膳食安全性評價研究還比較缺乏。因此本論文以這四種常用稻田除草劑為研究對象,研究了較高劑量的除草劑施用后在重慶稻田土壤和水體中的殘留消解動態(tài)、糙米和稻殼中的最終殘留以及長期膳食安全性。研究結(jié)果明確了較高劑量除草劑施用后在水稻上的殘留水平和膳食風(fēng)險情況,為指導(dǎo)稻田除草劑安全合理使用、保障稻米質(zhì)量安全提供了依據(jù)。主要研究結(jié)果如下:(1)建立并優(yōu)化了QuEchERS-HPLC-MS/MS測定吡嘧磺隆和芐嘧磺隆在稻田土壤、糙米、稻殼樣品中的殘留分析方法以及QuEchERS-GC-MS測定乙草胺和丁草胺在稻田土壤、糙米、稻殼樣品中的殘留分析方法。通過QuEchERS法對土壤、糙米、稻殼樣品中的吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺、丁草胺進行提取,對吡嘧磺隆、芐嘧磺隆采用HPLC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)正離子模式進行檢測,并且優(yōu)化了流動相和檢測離子等條件;對乙草胺、丁草胺采用GC-MS選擇離子模式(SIM)進行檢測,同時優(yōu)化了升溫程序和檢測離子等條件。對四種除草劑均采用外標(biāo)法定量并進行方法驗證。四種除草劑在水稻基質(zhì)中的添加回收率為78.9%~108.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于15%,最小檢出量在0.04~1.0 ng之間,最低檢出濃度為0.01~0.1 mg/kg。結(jié)果表明:建立的方法操作過程簡單、分析時間短、專屬性強、靈敏度高,能夠滿足吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在稻田土壤、糙米和稻殼基質(zhì)中的殘留分析要求。(2)通過在重慶地區(qū)10個水稻種植區(qū)域點開展的田間試驗,吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺四種除草劑的施藥劑量為推薦劑量中值和2倍推薦劑量中值,在水稻分蘗期噴施1次,研究了四種除草劑在稻田土壤、水體中的殘留消解規(guī)律,以及在糙米、稻殼中的最終殘留量。結(jié)果表明:四種除草劑在稻田土壤中的消解動態(tài)均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。當(dāng)施藥劑量為推薦劑量中值時,吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在土壤中的消解半衰期為3.5~13.6 d;當(dāng)施藥劑量為2倍推薦劑量中值時,吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在土壤中的消解半衰期為4.0~17.8 d。因此,吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺四種除草劑在稻田土壤中均易降解。吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在稻田水體中消解很快,施用5天后消解率已經(jīng)超過95%。在收獲期水稻糙米和稻殼中均未檢出吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺殘留。研究結(jié)果表明在良好農(nóng)業(yè)操作規(guī)范并在推薦劑量下施用這四種除草劑均不會造成殘留超標(biāo)風(fēng)險。(3)根據(jù)規(guī)范殘留試驗中值,以及膳食結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、最大殘留限量和每日允許攝入量等數(shù)據(jù),結(jié)合風(fēng)險評估方法探究了吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺、丁草胺四種除草劑在水稻上的膳食安全性。結(jié)果表明吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺、丁草胺四種除草劑在重慶地區(qū)各類人群中的慢性風(fēng)險商(RQ)值均遠遠小于1,保護水平(CPL)均大于1,因此四種除草劑的風(fēng)險商和保護水平均在國家規(guī)定的安全區(qū)間。表明在重慶地區(qū)按照良好的農(nóng)業(yè)操作規(guī)范施用這四種稻田除草劑后,收獲的稻米不會引起膳食風(fēng)險。
【學(xué)位單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：S481.8
【部分圖文】：

反應(yīng)監(jiān)測模式下吡嘧磺隆（A）和芐嘧磺�。˙）標(biāo)準(zhǔn)品的 HPLC-MS/MS 質(zhì)譜igure 2.3 The HPLC-MS/MS chromatograms of pyrazosulfuron-ethyl(A) andbensulfuron-methyl(B) standards in multi-reaction monitoring mode胺和丁草胺分析條件優(yōu)化在 GC-MS 上進行檢測分析。首先采用電子轟擊離子源進行全掃描，為 50.0～500.0（m/z）。通過 NIST 譜庫進行對比查找，確定乙草胺圖 2.4）。選擇峰度較高的 2～3 個離子作為乙草胺的定量和定性離子掃描模式（SIM），將響應(yīng)值最高且目標(biāo)物周圍無干擾的作為定量離子作為定性離子。從圖 2.5 可看出，乙草胺的定量離子為 m/z 146

圖 2.2 吡嘧磺隆（A）和芐嘧磺�。˙）的全掃描質(zhì)譜圖Figure 2.2 Full-scan mass spectrometry of pyrazosulfuron-ethyl(A) and bensulfuron-methyl(B2.3 在多反應(yīng)監(jiān)測模式下吡嘧磺隆（A）和芐嘧磺�。˙）標(biāo)準(zhǔn)品的 HPLC-MS/MS 質(zhì)譜圖Figure 2.3 The HPLC-MS/MS chromatograms of pyrazosulfuron-ethyl(A) andbensulfuron-methyl(B) standards in multi-reaction monitoring mode.2 乙草胺和丁草胺分析條件優(yōu)化

.6 在選擇離子模式下乙草胺（A，m/z=146）和丁草胺（B，m/z=176）標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)譜圖Figure 2.6 The GC-MS chromatograms of acetochlor(A,m/z=146) and butachlor(B,mstandards in selected ion monitoring mode添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是衡量農(nóng)藥殘留分析方法準(zhǔn)確度和精密度磺隆、芐嘧磺隆、乙草胺和丁草胺四種除草劑在不同基質(zhì)中按照 1.2.6平，1.2.3 節(jié)的方法進行提取凈化，然后計算四種除草劑在不同基質(zhì)中率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表 2.3。圖 2.7 和圖 2.8 分別為乙草胺和丁、稻米及稻殼中的典型添加色譜圖。結(jié)果表明，土壤中吡嘧磺隆的添加回收率為 84.7%～94.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)～6.0%；糙米中吡嘧磺隆的添加回收率為 92.4%～102.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)～3.7%；稻殼中吡嘧磺隆的添加回收率為 81.0%～106.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)～5.1%。土壤中芐嘧磺隆的添加回收率為 78.9%～102.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)

【參考文獻】

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本文編號：2810324