有機(jī)硼化合物是應(yīng)用比較廣泛的一類雜原子取代的有機(jī)分子,因獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的光電性質(zhì),使得它們?cè)跓晒夥肿幼R(shí)別、熒光成像、光響應(yīng)材料、有機(jī)光電材料和電化學(xué)傳感等領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用。當(dāng)中,有機(jī)硼化合物作為熒光傳感器和電化學(xué)傳感器在分子識(shí)別領(lǐng)域的應(yīng)用也受到了越來(lái)越多的關(guān)注。從理論上研究有機(jī)硼化合物熒光發(fā)光機(jī)制與分子識(shí)別作用,探索有機(jī)硼化合物作為熒光傳感器的反應(yīng)機(jī)制,對(duì)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型的熒光傳感器材料具有非常重要的意義。本論文利用密度泛函（Density functional theory,DFT）和含時(shí)密度泛函（Time-dependent density functional theory,TD-DFT）的方法,對(duì)幾種不同結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)硼化合物,以及它們的陰離子復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論計(jì)算分析,通過(guò)對(duì)相關(guān)結(jié)構(gòu)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)計(jì)算討論,分析了不同結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)硼化合物的電子結(jié)構(gòu)與離子識(shí)別的作用關(guān)系,討論了反應(yīng)機(jī)制與熒光發(fā)光機(jī)理,并研究了電場(chǎng)作用下有機(jī)硼化合物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,為有機(jī)硼化合物的熒光離子傳感器或電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供一些理論思考。主要的研究?jī)?nèi)容如下:1、應(yīng)用DFT和TD-DFT理論方法... 

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有機(jī)硼化合物在分子識(shí)別傳感領(lǐng)域的應(yīng)用Figure1.1Organoboroncompoundsinthefieldoffluorescencesensing

遼寧大學(xué)博士學(xué)位論文4通過(guò)重復(fù)引入B–π–N單元，從簡(jiǎn)單的B–π–N分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到多元B–π–N分子結(jié)構(gòu)。加拿大女皇大學(xué)的王蘇寧課題組、山東大學(xué)的趙翠華課題組和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的宋欽華課題組在近年來(lái)開(kāi)發(fā)了一系列新型的具有B–π–N結(jié)構(gòu)的三芳基硼化合物。圖1.2典型的供體–π–受體結(jié)構(gòu)的三芳基硼化合物Figure1.2Triarylboroncompoundwithtypicaldonor–acceptorstructure圖1.3多元B–π–N結(jié)構(gòu)的三芳基硼化合物Figure1.3StructureofmultipleB–π–Ntypetriarylboroncompounds近期，AkihiroIto課題組[48]合成了一類由9,10-蒽橋連接的三芳基硼和三芳基胺供體-受體化合物（化合物1和2，圖1.3）。并研究了其電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)。研究表明，通過(guò)改變蒽連接橋的數(shù)量可對(duì)其固體熒光性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。隨著蒽橋數(shù)量的增加，固體熒光從黃光區(qū)域到紅光區(qū)域。量化計(jì)算表明，化合物HOMO主要分布在氨基，LUMO主要分布在硼中心，第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)特征符合分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特征。隨著蒽單元數(shù)目的增加，HOMO和LUMO之間的能隙變小，激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)程度增加，導(dǎo)致固體熒光性質(zhì)的改變。

遼寧大學(xué)博士學(xué)位論文12圖1.12具有剛性結(jié)構(gòu)的四配位有機(jī)硼化合物[58]Figure1.12Four-coordinateorganoboroncompoundswithrigidmolecularstructures1.3.1.1四配位有機(jī)硼化合物的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)四配位有機(jī)硼化合物相對(duì)于三配位有機(jī)硼化合物具有更好的穩(wěn)定性，作為優(yōu)良的光電材料在各領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。四配位有機(jī)硼化合物通常含有羥基喹啉、7–氮雜吲哚、苯基吡啶等單陰離子螯合配體，以此來(lái)形成電荷中性的硼中心。配體上的負(fù)電荷可以和硼中心形成共價(jià)鍵而得到中和。理論研究表明，該類化合物的最低非占據(jù)軌道（LUMO）位于螯合配體的骨架上，而最高占據(jù)軌道一般位于硼中心的π共軛骨架上或者位于硼中心上的R基團(tuán)上。通過(guò)螯合獲得更大的共軛，降低了LUMO的能級(jí)，增加了電子親合力，使有機(jī)硼化合物能夠符合電子傳輸材料的要求。螯合主鏈上的π–π*電子躍遷或從R取代基到螯合主鏈的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程使四配位有機(jī)硼化合物具有明亮的發(fā)光。在四配位有機(jī)硼化合物中，N,N配位的硼二吡咯亞甲基類化合物（BODIPY）在溶液中具有很高的熒光性，和其他四配位有機(jī)硼化合物相比已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。此外，新型的供體螯合基團(tuán)（例如N,O、N,C、C,C、C,O和O,O）受到了越來(lái)越多的關(guān)注，已經(jīng)在熒光傳感、光化學(xué)開(kāi)關(guān)、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管和太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)配體的類型不同分別稱為N,O螯合有機(jī)硼化合物，N,C螯合有機(jī)硼化合物，C,C螯合有機(jī)硼化合物，C,O螯合有機(jī)硼化合物，O,O螯合有機(jī)硼化合物[59]。1.3.1.1.1N,O螯合有機(jī)硼化合物王蘇寧課題組[60]在2000年首次報(bào)道了一系列含有8–羥基喹啉的N,O螯合四配位有機(jī)硼化合物42~44，其中R基團(tuán)可以是乙基、苯環(huán)和2–萘基團(tuán)。該系列化合物在波長(zhǎng)495~500nm處呈現(xiàn)明亮的藍(lán)綠色熒光。之后，F(xiàn)riederJk

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Comparative study on the methods for predicting the reactive site of nucleophilic reaction[J]. Jingsi Cao,Qing Ren,Feiwu Chen,Tian Lu.  Science China（Chemistry）. 2015(12)
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碩士論文
[1]利用噻吩硼酸及苯硼酸衍生物以模板法合成的籠狀結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究[D]. 張嘉龍.遼寧大學(xué) 2016



本文編號(hào)：3606255