【摘要】：自從人類進入工業(yè)革命以來,工業(yè)排放的重金屬離子對環(huán)境中水以及土壤資源的污染深深危害著人類的身體健康和地球上的其他生命的生存。此外,陰離子也與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān),陰離子參與和作用了人類的許多重要的生命活動。因此,開發(fā)一種簡單迅速且具有單一選擇性識別某一特定離子的方法顯得尤為迫切。近年來,熒光化學傳感器由于其操作十分便捷簡易、選擇性好、靈敏度高和造價低廉等優(yōu)點在定性定量的檢測環(huán)境中金屬離子和陰離子方面具有廣闊的應(yīng)用前景。熒光化學傳感器檢測識別陰離子除了傳感器直接與陰離子選擇性識別外,我們還可以利用一些良好的金屬陽離子傳感器運用“置換策略”來間接的檢測識別陰離子。由于陰離子可以和金屬陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,利用一些陰離子和陽離子的締合常數(shù)遠大于陽離子與傳感器的締合常數(shù),則陰離子可以從傳感器與金屬離子形成了復合物中奪取金屬離子,使得傳感器的光學信號發(fā)生改變,以達到檢測陰離子的目的,即使在真實樣品以及生物細胞內(nèi)這一類型的陰離子傳感器都具有很高的靈敏度和選擇性。本論文設(shè)計并合成了一系列能夠識別金屬離子,并且在識別金屬離子的基礎(chǔ)上能夠連續(xù)識別陰離子的新型熒光化學傳感器,通過~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS和紅外光譜對他們的結(jié)構(gòu)進行了確認。根據(jù)熒光光譜、紫外吸收光譜、核磁滴定、質(zhì)譜滴定和密度泛函理論計算等方法探究了傳感器和一些金屬離子(Na~+,Li~+,K~+,Zn~(2+),Ca~(2+),Mn~(2+),Ni~(2+),Ba~(2+),Pb~(2+),Hg~(2+),Fe~(2+),Cd~(2+),Al~(3+),Ag~+,Cr~(3+),Mg~(2+),Cu~(2+),Fe~(3+)和Co~(2+))選擇識別性、絡(luò)合模式以及傳感機理,并且繼續(xù)探究了傳感器與金屬形成的復合物對一些常見陰離子(F~-,Cl~-,Br~-,I~-,SO_4~(2-),SO_3~(2-),SH~-,S~(2-),NO_3~-,CO_3~(2-),CH_3COO~-,HCO_3~-,HSO_3~-,SCN~-,HPO_4~(2-))選擇識別性以及傳感器在生物細胞內(nèi)的應(yīng)用價值。本論文具體內(nèi)容如下:(1)簡單扼要的介紹了超分子化學的發(fā)展歷程以及分子識別和與其相關(guān)的熒光化學傳感器的原理及意義。概述了近年來有關(guān)金屬離子和基于金屬離子傳感器對陰離子熒光選擇性識別性能研究。提出了本論文設(shè)計構(gòu)想。(2)設(shè)計并合成了熒光傳感器L-1,通過熒光光譜、紫外光譜、核磁滴定以及HRMS質(zhì)譜滴定等探究了傳感器L-1對常見金屬離子的熒光單一選擇性識別研究,傳感器L-1在含水溶液中對Zn~(2+)具有優(yōu)異的熒光單一響應(yīng)識別,并且在其與Zn~(2+)形成復合物的基礎(chǔ)上能進一步選擇性識別酒石酸陰離子。根據(jù)常見的光譜學研究以及~1H NMR滴定等方法提出了傳感器L-1與Zn~(2+)和酒石酸陰離子之間可能的絡(luò)合模式及傳感機制。(3)基于香豆素作為熒光團設(shè)計合成了化合物L-2,通過~1H NMR、~(13)C NMR、高分辨質(zhì)譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。利用熒光光譜、紫外吸收光譜等方法探究了其在DMF/HEPES buffer(1:1 v/v,10 mM,pH=7.2)溶液中對常見金屬離子的單一選擇性響應(yīng),并且在其與金屬離子絡(luò)合的基礎(chǔ)上進一步探究了其復合物對常見陰離子的熒光選擇性識別。傳感器L-2在DMF/HEPES buffer溶液中對Ca~(2+)具有優(yōu)異的熒光增強識別,并且其復合物L-2-Ca~(2+)還能進一步選擇性識別F~-。通過HRMS質(zhì)譜滴定、~1H NMR核磁滴定以及DFT等方法提出了傳感器L-2與Ca~(2+)和F~-之間可能的絡(luò)合模式及傳感機制。(4)合成了兩個基于香豆素作為熒光團的化學傳感器L-3和L-4,通過熒光光譜、紫外吸收光譜、紅外光譜探究發(fā)現(xiàn)傳感器L-3和L-4在含水溶液中均對Zn~(2+)具有很好的熒光選擇性,并且它們與Zn~(2+)形成的復合物L-3-Zn~(2+)和L-4-Zn~(2+)對HPO_4~(2-)能夠進一步選擇性識別。通過~1H NMR滴定、HRMS質(zhì)譜滴定以及密度泛函理論計算等方法提出了L-3和L-4與Zn~(2+)和HPO_4~(2-)之間的傳感機制以及絡(luò)合模式。
【圖文】：

這對于化學信息的存儲、傳遞以及處理具有極大的意 熒光化學傳感器.1 熒光化學傳感器的介紹傳感器顧名思義是一種轉(zhuǎn)換器，它是將待分析物質(zhì)的微觀化學信息器易測量的宏觀的物理信號。熒光化學傳感器則是可以將發(fā)生相互分子間的過程通過熒光信號表達并傳遞出來，熒光信號包括熒光產(chǎn)率、熒光位移及熒光壽命等，傳導出來的熒光信號具有高靈敏優(yōu)點。通常根據(jù)熒光信號表達地強弱變化可以定性和定量的對分析檢測。熒光傳感器一般由三個主要組成部分組成，即熒光供體的熒ophore）、識別目標分析物的識別基團（receptor）和連接熒光基橋連基團（spacer）如圖 1-1 所示。

在設(shè)計熒光化學傳感器時，應(yīng)當選取量子產(chǎn)率高、光物理大的激發(fā)及發(fā)射波長、Stokes 位移大等優(yōu)點的熒光團。例如香豆素啉、羅丹明 B、蒽和芘等（圖 1-2）。識別基團的設(shè)計是影響熒光化性的重要因素，按照識別方式識別基團可以分為取代型、配位型以類。配位型的識別基團對于金屬離子的檢測最為有利，許多金屬離離子它們存在很多空軌道，具有孤對電子的元素如氮、氧、硫、磷們的孤對電子插入到金屬離子的空軌道中從而形成主客體之間的位型識別對于陰離子或者有機小分子的檢測很難實現(xiàn)，但是熒光化先與一些特定的金屬鍵合，再利用金屬離子與陰離子或有機小分子數(shù)大于配位識別基團的特點，將熒光團釋放出來實現(xiàn)特異性檢測[2別基團與待檢測物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，，熒光化學傳感器的結(jié)構(gòu)發(fā)生變熒光發(fā)射波長發(fā)生變化實現(xiàn)主客體之間的特異性檢測。取代型和反團往往是選擇性識別陰離子和有機小分子的首選。
【學位授予單位】：河南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：O657.3;TP212

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本文編號：2647161