天然氣資源儲量有限，但人們對潔凈燃料天然氣的需求量日益增加，天然氣供需缺口逐年上升，因此，可生產(chǎn)代用天然氣的煤基甲烷化技術(shù)重新引起人們廣泛關(guān)注。本文采用自主研發(fā)的高溫高壓（1000℃，12MPa）甲烷化反應(yīng)器，進(jìn)行了褐煤半焦加氫甲烷化實(shí)驗(yàn)研究，考察了原煤熱解條件、操作條件、催化劑等對內(nèi)蒙古褐煤半焦加氫甲烷化反應(yīng)的影響；通過XRD、FT-IR、SEM和BET等技術(shù)分析了甲烷化反應(yīng)過程中半焦理化性質(zhì)的變化，并進(jìn)行了半焦加氫甲烷化反應(yīng)機(jī)理的初步探討。獲得主要結(jié)果和結(jié)論如下。 1.升高熱解溫度可改變煤焦中活性組分含量，促進(jìn)煤焦縮聚反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致煤焦甲烷化反應(yīng)活性、最終碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)量降低。內(nèi)蒙古褐煤最優(yōu)熱解條件為終溫600℃、恒溫時(shí)間15min、升溫速率10℃/min。在600℃和常壓熱解條件下，氫氣、氮?dú)夂蜔峤鈿獾葻峤鈿夥諏λ冒虢沟募託浼淄榛磻?yīng)特性影響不大。 2.減小半焦粒度（0.15~0.70mm范圍內(nèi)），提高反應(yīng)溫度（700~900℃范圍內(nèi)）、氫氣流量（18.75~93.75mL·(min·g)-1范圍內(nèi)）、反應(yīng)壓力（1~5MPa范圍內(nèi)）和升溫速率（10~30℃/min范圍內(nèi)）可促進(jìn)半焦加氫甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，有利于半焦碳轉(zhuǎn)化率和甲烷產(chǎn)量的提高。在考察范圍內(nèi)，最優(yōu)半焦粒度、氫氣流量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和升溫速率分別為：0.25-0.35mm、75mL·(min·g)-1、800℃、3.0-4.0MPa和30℃/min。 3.在半焦加氫甲烷化反應(yīng)過程中，半焦中C元素和灰分含量隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高，H、O、N、S等元素和揮發(fā)分含量逐漸降低。半焦XRD譜圖中主要有KFeO2、(002)和SiO2等3個(gè)特征衍射峰。反應(yīng)至80min，半焦中-CH3、-CH2、-OH、-NH、C=O等活潑基團(tuán)的振動明顯減弱甚至消失。在甲烷化反應(yīng)過程中，半焦平均孔徑先減小后增大，總孔容積和介孔容積逐漸增加，微孔容積和比表面積先增加后減小。 4.催化劑粒度在0.18-0.83mm范圍內(nèi)發(fā)生變化時(shí)，半焦催化加氫反應(yīng)較無催化條件下CH4產(chǎn)量增加0.72~15.37%，C2H6產(chǎn)量增加2.18~10.37%，CO產(chǎn)量增加57.81~162.09%，CO2產(chǎn)量降低59.79~84.55%，C2H4產(chǎn)量降低16.22~80.82%；隨著溫度的升高，半焦催化加氫甲烷化反應(yīng)最終碳轉(zhuǎn)化率、CH4和CO產(chǎn)量逐漸增加，C2H6、C2H4和CO2產(chǎn)量變化不大；在考察范圍內(nèi)，半焦催化加氫甲烷化反應(yīng)最優(yōu)氫氣流量、半焦粒度、催化劑粒度、碳酸鉀添加量和反應(yīng)溫度分別為：75mL·(min·g)-1、0.25-0.38mm、0.38-0.83mm、30%（wt%）、800℃。 5.內(nèi)蒙古褐煤半焦甲烷化反應(yīng)過程分為加氫熱解、快速加氫反應(yīng)和慢速加氫反應(yīng)三個(gè)階段。在加氫熱解階段，主要發(fā)生半焦結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈、羧基、羥基、醚、酮基等活潑基團(tuán)的熱裂解，氣態(tài)產(chǎn)物中含有CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4；快速加氫反應(yīng)階段主要發(fā)生半焦內(nèi)部活潑碳結(jié)構(gòu)的加氫反應(yīng)，氫分子首先吸附在半焦內(nèi)部活潑碳結(jié)構(gòu)的氣化反應(yīng)活性位，然后將活潑碳結(jié)構(gòu)中的C轉(zhuǎn)移至CH4，在此階段，半焦加氫反應(yīng)主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物為CH4；在慢速加氫反應(yīng)階段，主要發(fā)生加氫活性較低的稠環(huán)骨架碳結(jié)構(gòu)的慢速加氫甲烷化反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物中只含有CH4。
【學(xué)位單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：TE665.3
【部分圖文】：

4床和流化床組成，因此，在實(shí)際生產(chǎn)過具體的操作條件有待進(jìn)一步改善，另率比較低。斗Ⅰ加氫氣化器斗Ⅱ旋風(fēng)分離器文丘里洗滌器 水冷器半焦罐半焦罐來自分離器的循環(huán)水循環(huán)氣壓縮機(jī)圖 1-2 Hydrant 工藝流程Coal hydrogenation methanation process of Hy

圖 2-1 半焦加氫反應(yīng)系統(tǒng)示意圖；2、N2；3、分壓閥；4、質(zhì)量流量計(jì)；5、甲烷化反應(yīng)器；6、半焦；7、熱溫儀；9、背壓閥；10、氣體凈化；11、氣相色譜；12、計(jì)算機(jī)；13、皂膜Fig.2-1 Schematic diagram of the reactor system2：N2；3：partial pressure valve；4：mass flow meter；5：high-temperature reactor；6：semicoke；7：thermocouple；8：temperature controller；9：bac0：gas purification；11：gas chromatography；12：computer；13：soap foam壓甲烷化反應(yīng)器的主反應(yīng)管為 Φ38*3mm 的 Incoloy-800H 不銹鋼0℃、5.0Mpa；采用兩段控溫加熱系統(tǒng)，以保證反應(yīng)管恒溫區(qū)具有煤樣在反應(yīng)管內(nèi)高度為 20cm，爐體恒溫區(qū)長度為 35cm），另外統(tǒng)溫度從室溫升至反應(yīng)所需溫度（600-900℃）的過程中，程序升際值相差±3℃，當(dāng)程序溫度達(dá)到所設(shè)定的恒溫溫度時(shí)，系統(tǒng)實(shí)際1—+2℃，滿足實(shí)驗(yàn)要求。的制備

圖 2-6 GC-9890A 通道出峰時(shí)間Fig.2-6 The chromatogram figure of permanent gas of GC-9890A析法定量分析各氣態(tài)組分：先配制已知濃度樣品氣，依次分別色譜儀的相應(yīng)通道，重復(fù) 3-5 次上述過程，通過數(shù)據(jù)處理可峰面積的線性關(guān)系，即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。注射 1mL 未知?dú)饪傻玫揭粋�(gè)信號的峰面積（或者峰高），通過標(biāo)準(zhǔn)曲線反推組成及其含量（V%）。如果各氣體組分的含量總共為 98%~起，否則，需要重新對樣品氣進(jìn)行分析。最后，再采用歸一。計(jì)算公式如下：X′i＝iiX X×100%
【參考文獻(xiàn)】

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1 楊景標(biāo);鄭炯;;微觀結(jié)構(gòu)對煤焦氣化反應(yīng)性的影響[J];化學(xué)工程與裝備;2009年05期

2 楊伯倫;李星星;伊春海;蔣雪冬;張勇;周曉奇;;合成天然氣技術(shù)進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2011年01期

3 趙亮;陳允捷;;國外甲烷化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J];化工進(jìn)展;2012年S1期

4 石文秀;張玉財(cái);金管會;;淺談褐煤研究的必要性及褐煤的性質(zhì)[J];化工進(jìn)展;2012年S1期

5 朱子彬,馬智華,張成芳,倪燕慧,金海華;煤快速熱解獲得液態(tài)烴和氣態(tài)烴的研究(Ⅰ)——?dú)夥沼绊懙目疾靃J];化工學(xué)報(bào);1992年06期

6 楊允明 ,沙興中 ,任德慶;煤和煤焦在壓力下加氫氣化的動力學(xué)研究——Ⅰ.溫度的影響[J];華東化工學(xué)院學(xué)報(bào);1988年04期

7 李克忠;張榮;畢繼誠;;煤和生物質(zhì)共氣化協(xié)同效應(yīng)的初步研究[J];化學(xué)反應(yīng)工程與工藝;2008年04期

8 劉保林;崔彥亭;何伯述;;加氫氣化爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J];潔凈煤技術(shù);2006年02期

9 朱瑞春;公維恒;范少鋒;;煤制天然氣工藝技術(shù)研究[J];潔凈煤技術(shù);2011年06期

10 王建國;趙曉紅;;低階煤清潔高效梯級利用關(guān)鍵技術(shù)與示范[J];中國科學(xué)院院刊;2012年03期

本文編號：2861340