【摘要】：隨著含能材料在民用及軍事領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,人們對(duì)其高壓下基本物性的研究十分重視。尤其從微觀結(jié)構(gòu)入手,探究壓力對(duì)含能材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響,具有重大的科學(xué)意義,有利于進(jìn)一步理解含能材料在外界壓力下幾何結(jié)構(gòu)的變化、力學(xué)性能的變化以及撞擊感度大小的變化,使得我們得以更加深入地認(rèn)識(shí)含能材料在發(fā)生爆炸時(shí)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。撞擊感度與含能材料的安全性能密切相關(guān),在實(shí)際應(yīng)用中,含能材料高能量密度特點(diǎn)與其安定性特征相互制約,為了尋求具有高能量密度且高安全性能的含能材料,需要對(duì)含能材料撞擊感度開(kāi)展調(diào)控性研究,并改善其爆轟性能,使人們能夠通過(guò)改變外界條件得以調(diào)節(jié)含能材料撞擊感度大小,實(shí)現(xiàn)對(duì)含能材料撞擊感度的可操控性操作�；谏鲜鰡�(wèn)題,本論文采用第一性原理方法,對(duì)結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的硝基類含能分子晶體,硝基甲烷(NM),在高壓下的基本物性進(jìn)行了一系列研究;通過(guò)摻雜引入缺陷,研究了摻雜缺陷對(duì)NM撞擊感度的影響;并構(gòu)建表面模型,研究了不同表面下NM的撞擊感度。首先,研究了壓力對(duì)硝基甲烷基本物性的影響。計(jì)算研究表明,零壓下采用GGA-PBE+G方法得到的NM結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值及理論值具有很好的一致性;硝基甲烷分子中甲基在低壓范圍內(nèi)有較為明顯的轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象,然而隨著壓力的增加,甲基轉(zhuǎn)動(dòng)變得愈發(fā)困難;并且,我們發(fā)現(xiàn)硝基甲烷晶體的彈性常數(shù)以及各力學(xué)參數(shù)均隨著壓力的增加而增大,表明NM的力學(xué)性能隨著壓力增大而增強(qiáng);硝基甲烷的電子結(jié)構(gòu)在加壓條件下也受到了影響,其帶隙值隨著壓力的增加而減小,表明NM的撞擊感度隨著壓力增大而增大。其次,研究了空位缺陷、水分子/乙二胺分子摻雜對(duì)硝基甲烷幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)及撞擊感度的影響。結(jié)果顯示,與體相結(jié)構(gòu)相比,含有空位、水分子/乙二胺分子的硝基甲烷晶體,其帶隙值均有所減小,其中,含有乙二胺分子的晶體表現(xiàn)得尤為突出,表明乙二胺對(duì)NM具有敏化作用。同時(shí),含空位缺陷的晶體,其力學(xué)性能被大大削弱,并且從缺陷形成能看出,體相結(jié)構(gòu)生成缺陷晶體是一個(gè)吸熱過(guò)程。隨后,引入原子間隙摻雜,研究了金屬原子摻雜對(duì)NM幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及撞擊感度的影響。我們發(fā)現(xiàn)金屬原子周圍的NM分子受到了明顯的影響;其中,金屬原子(Fe、Co、Ni)、硼原子(B)、氫原子(H)對(duì)NM的電子結(jié)構(gòu)影響最大,使得NM晶體內(nèi)的電子發(fā)生了重排,從而在能帶結(jié)構(gòu)禁帶區(qū)域生成了新的電子態(tài),產(chǎn)生了缺陷能級(jí),使得相應(yīng)的帶隙值小于體相結(jié)構(gòu)的帶隙值,從而增大了NM的撞擊感度。最后,研究了不同表面下硝基甲烷幾何結(jié)構(gòu)及撞擊感度的各向異性。計(jì)算了五個(gè)低指數(shù)面,包括(100)、(001)、(101)、(110)、(111)。各表面模型能帶結(jié)構(gòu)的帶隙值大小不等,表明不同表面模型撞擊感度大小表現(xiàn)出明顯的各向異性。其中,(111)面帶隙值最小,為2.687eV,表明NM在該表面的撞擊感度最大,計(jì)算所得的表面能與NM晶體的撞擊感度具有相關(guān)性,表面能越大,其撞擊感度越大。不同表面模型中電子最容易躍遷的路徑不一致的現(xiàn)象,表明含能分子晶體NM的撞擊感度對(duì)方向具有依賴性。
【圖文】：

圖 3-1 硝基甲烷晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)表 3-1 零壓下硝基甲烷結(jié)構(gòu)參數(shù)的理論值與實(shí)驗(yàn)值thods a ( ) b ( ) c ( ) V ( 3) ReferenceA-PBE 5.4176 7.0711 9.6848 371.010 This work (0 KA-CAPZ+OBS 4.6265 5.6115 7.9531 206.476A-PBE+TS 5.2857 6.3824 8.6762 292.694A-PBE+G 5.2114 6.3869 8.4725 282.007A-PBE 5.317 6.754 8.980 322.49 (0 K)[76A-CAPZ 4.91 6.03 8.10 239.82 (0 K)[80A-PW91 5.49 6.76 9.15 339.59A-PBE 5.47 6.73 9.10 334.98A-PW91-OBS 5.05 6.24 8.44 266.43A-PBE-TS 5.21 6.48 8.64 291.97A-PBE-G06 5.19 6.29 8.58 280.01

（a） (b)圖 3-2 壓力對(duì)（a）晶格參數(shù)、（b）歸一化晶格參數(shù)的影響壓力對(duì)晶格常數(shù)的影響如圖 3-2（a）所示，表明晶格常數(shù)隨著壓力增加單調(diào)遞減。GGA-PBE+G 計(jì)算所得的晶格參數(shù)幾乎重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[94]，表明該泛函在壓力條件下十分適用。隨壓力變化的晶格常數(shù)歸一化結(jié)果如圖 3-2（b）所示，呈現(xiàn)出固相硝基甲烷抗形變能力的各向異性。明顯看出，c 軸最難壓縮，a 軸和 b 軸抗壓縮性存在較小的差異，具體表現(xiàn)為，在 0-3 GPa 范圍內(nèi)，a 軸比 b 軸難壓縮，但壓力大于 3 GPa 之后，情況恰好相反。不同的壓縮性能體現(xiàn)了不同的抗壓能力，我們看出 c 軸的抗壓縮性最強(qiáng)，這可歸因于硝基甲烷在 c 方向上的相互作用比較強(qiáng)，而在 ab 平面內(nèi)相互作用比較弱[85]，從而導(dǎo)致了硝基甲烷各個(gè)方向上化學(xué)鍵強(qiáng)度具有差異性。圖3-3顯示了固相硝基甲烷分子內(nèi)鍵長(zhǎng)鍵角隨著壓力的變化，從圖3-3(a) 中看出，C-N、C-H、N-O 鍵都隨著壓力增大單調(diào)遞減，并且 C-N 最為明顯，到 30 GPa 時(shí)，C-N減至 1.4396 （3.9%），，C-H1、C-H2、C-H3、N-O1和 N-O2鍵分別減至 1.0744 (2.4%)、
【學(xué)位授予單位】：西南交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ560.1

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2692490