近年來,質(zhì)子導電材料由于在一些化學器件特別是燃料電池中的應用而受到廣泛的關注。Nafion是目前應用最廣泛的一種電解質(zhì)膜材料,在相對濕度98%的條件下,60⁸0℃的溫度范圍內(nèi),其質(zhì)子電導率高達10^-2scm^-1。然而,該材料存在著成本高、操作溫度受限、質(zhì)子轉運途徑難以優(yōu)化等諸多局限性。因此,設計和合成新的低成本、寬操作溫度的質(zhì)子傳導材料對燃料電池的研究具有重要意義。我們嘗試將亞硫酸引入到無機框架中,設計開發(fā)新的具有質(zhì)子傳導能力的亞硫酸鹽化合物。本文以氨基酸和哌嗪作為模板劑,通過調(diào)整反應物的配比、濃度以及酸性,改變反應的環(huán)境與條件,在水熱以及無溶劑熱的條件下合成了五個亞硫酸鹽化合物、一個草酸鹽化合物以及一個硫酸鹽化合物,對所合成出的化合物進行了一系列表征,并對部分化合物進行了電化學分析、發(fā)光性能分析。首先,以L-組氨酸為配體,在水熱的條件下合成了一個具有12元環(huán)窗口的亞硫酸鋅Zn₂（SO₃）₂（DL-His）·H₂O（DL-His=C<... 

【文章來源】：遼寧石油化工大學遼寧省

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【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

質(zhì)子傳導的兩種機理[8]：(a)Grotthuss機理；(b)vehiular機理Figure1.1Twomechanismsofprotonconduction[8]:(a)Grotthuss

當相對濕度降低到45%時，該化合物的電導率下降到2.6×10-9Scm-1[19]。2009年，Kitagawa等人報道了由草酸作為骨架的Fe(ox)2H2O[20]化合物作為質(zhì)子傳導材料，它是由Fe(ox)和水分子組成的一維框架結構，如圖1.2所示。其中，水分子的存在使質(zhì)子傳導能夠有效進行�？紤]到化合物本身沒有其他的質(zhì)子或酸結構單元，因此質(zhì)子的轉移只能通過孔道內(nèi)水分子的分解進行轉移。該化合物在25℃，98%的相對濕度下，其電導率能達到1.3×10-3Scm-1，經(jīng)過計算得知質(zhì)子傳導過程中的活化能為0.37eV，表明該化合物屬于Grotthuss型傳導。圖1.2Fe(ox)2H2O的晶體結構[20]Figure1.2CrystalstructureofFe(ox)2H2O[20]

596%的相對濕度下，其電導值達到了1.1×10-3Scm-1,當溫度增加到40℃時，電導值為1.7×10-3Scm-1。這個較高的電導值主要原因是孔道A中的草酸，配位的金屬Cr和水分子組成了一組較好的親水性基團，雖然水分子也存在在B孔道中，但是排列較無序，對質(zhì)子傳導能力的影響甚微。圖1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-三維視圖[24]Figure1.4[MnIICrIII2(ox)6]4-dimensionalview[24]2012年報道的{NR3(CH2COOH)}[MCr(ox)3]nH2O(R=Me,Et,ornBu;M=MnorFe)（簡稱為R-MCr)[25]進一步研究了陽離子對質(zhì)子傳導值的影響。該類化合物用含有不同羧酸的陽離子作為變量，研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子傳導值與羧酸類陽離子的親水性相關性極大，最親水的化合物Me-FeCr即使是25℃，65%的相對濕度下，電導率能達到10-4Scm-1；化合物Et-MnCr在25℃時的電導率能到到10-4Scm-1；而最疏水的化合物Bu-FeCr在相同的環(huán)境下并沒有如此高的電導率，如圖1.5。結果表明，控制化合物中有機集團的親水性是相當重要的。圖1.5（左）298K下質(zhì)子傳導的濕度依賴性[25]（右）298K下水蒸氣吸附等溫線Figure1.5(left)Humiditydependenceofprotonconductionat298K(Right)Watervaporadsorptionisothermat298K[25]Banerjee等人用銦、間苯二甲酸、有機胺類，用不同的溶劑（水、DMF）合成了兩種不同的化合物In-IA-2D-1[In(IA)2{(CH3)2NH2}(H2O)2]，和


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