發(fā)布時間：2021-07-10 09:45

　　隨著社會的快速發(fā)展,人類正面臨著的兩大世紀難題:環(huán)境污染和能源危機。尋找一種可替代化石能源的可再生清潔能源迫在眉睫。氫氣,由于其能量密度高、燃燒無污染,是目前最好的一種能量載體。電解水是目前最有效的制氫方法之一。為了提高電解水的轉換效率,催化劑必不可少。貴金屬鉑（Pt）是目前活性最高的電解水催化劑。但是Pt的價格昂貴,儲存量少,難以用于大規(guī)模工業(yè)化生產。因此,尋找一種價格低廉、儲存豐富、性能優(yōu)異的制氫催化劑尤為重要。二硫化鉬（MoS2）被認為是最有可能替代Pt,成為下一代的高效制氫催化劑之一。目前,圍繞MoS2在催化制氫領域的應用研究主要集中在以下幾個方面:一、增加邊界位點的密度和單個位點催化活性。二、通過摻雜或缺陷工程活化MoS2惰性基面。三、通過誘導相變,改善MoS2材料的導電性和基面催化活性。經過十余年的研究,MoS2的催化制氫活性得到了數(shù)量級的提升,但是其整體的性能依然難以與Pt相比擬。因此,要讓MoS2全面替代Pt還面臨著諸多挑戰(zhàn)。比如,MoS2與金屬集流體接觸面的肖特基勢壘嚴重阻礙了外電路向催化劑注入電子的效率;邊界單個位點的催化活性較低;基面活化手段單一;相變后,材料的穩(wěn)... 

【文章來源】：重慶大學重慶市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：127 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

可再生新能源轉換成氫能示意圖

1緒論3受電子后，被還原產生H2。具體反應可寫為：2H+(aq)+2e-→H2(g)(酸性)(1.2)或2H2O(aq)+2e-→H2(g)+OH-(aq)(堿性)(1.3)圖1.2酸性條件下陰極表面析氫反應機理示意圖[15]。Fig.1.2SchematicofthemechanismofHERunderacidicenvironmentonthesurfaceofanelectrode[15].研究表明，酸性條件下HER反應所需克服的動力學勢壘要遠比堿性或中性條件下要校因此，目前電解水還是以酸性電解質為主。在酸性電解質中，HER反應機理如圖1.2所示。反應第一步，電極附近的H+得到一個電子，形成H原子吸附在催化劑表面的活性位點處：H+(aq)+e-→*H(1.4)其中“*”代表吸附位點，此步被稱為Volmer反應；反應第二步，溶液中H+再次得到一個電子，與吸附在催化劑表面的H原子(*H)結合形成一個H2分子并脫附：H+(aq)+*H+e-→H2+*(1.5)此步被稱為Heyrovsky反應�；蛘�，兩個吸附在催化表面的H原子結合，生成一個H2分子并脫附：*H+*H→H2+2*(1.6)此步被稱為Tafel反應。通常，催化劑表面的HER反應機理與催化劑表面的活性位點分布有關。比如，對于表面活性位點密度較低的催化劑，HER反應機理以Volmer-Heyrovsky為主。如果表面活性位點密度較高，即位點之間的距離足夠小，HER反應機理以Volmer-Tafel為主，或者Volmer-Heyrovsky與Volmer-Tafel兩種反應機理共存。實驗上，

重慶大學博士學位論文4可以通過測試HER反應時的Tafel斜率(Tafelslope)來對實際反應機理進行判斷。如果Tafel斜率較小，通常認為HER反應是以Volmer-Tafel為主；如果Tafel斜率較大，通常認為HER反應是以Volmer-Heyrovsky為主[16]。大量的研究表明，無論催化劑表面的HER反應遵循的是Volmer-Heyrovsky還是Volmer-Tafel機理，第一步Volmer反應中H原子在催化劑表面吸附是整個反應的決策步。根據(jù)Sabatier法則[17]，催化劑的活性與參與反應的中間體(reactionintermediates)在催化劑表面的吸附強度有關。如果吸附強度太弱，催化劑很難將中間體捕獲并加以活化；吸附太強，中間體則難以從催化劑表面脫附，造成催化劑中毒。早在1958年，Parsons就提出當H原子在催化劑表面的吸附自由能，GH，接近于0時，催化劑性能達到最佳[18]。2005年，Nrskov等人結合實驗和理論計算，探究發(fā)現(xiàn)了著名的“火山曲線”(如圖1.3所示)，即當催化劑表面GH接近于0時，析氫反應發(fā)生時產生的單位面電流密度最強，進一步證明了GH作為催化劑HER性能的描述符(descriptor)的可靠性[19]。圖1.3催化劑表面對H原子的吸附自由能GH與HER反應時所產生的單位交換面電流密度之間的關系[19]。Fig.1.3ThecorrelationbetweentheadsorptionfreeenergyofHatomGHonthesurfaceofacatalystandexchangecurrentdensityperunitareaforHER[19].H原子在催化劑表面的吸附自由能，H，可以通過以下公式計算：H=H+ZPE(1.7)其中，H是H原子在催化劑表面的吸附能，ZPE和是H處于吸附態(tài)和氣態(tài)時的零點能之差和熵之差，T是溫度。EH可根據(jù)公式：H=H@catalyst(catalyst+12H2)(1.8)

【參考文獻】：
期刊論文
[1]基于Fe、Co、Ni的電催化析氫催化劑的研究進展[J]. 張曉,何小波,李響,銀鳳翔.  新型工業(yè)化. 2016(10)
[2]Ni-Mo-Co合金電極的制備和析氫性能研究[J]. 魏海興,周振芳,馬強,呂東方.  艦船防化. 2011(03)

博士論文
[1]硫族二維層狀納米材料及其異質結的光電特性的第一性原理研究[D]. 趙奇一.西北大學 2018
[2]碳基納米多孔材料結構設計及其物性：第一性原理研究[D]. 陳仕長.湖南大學 2018
[3]基于新型二維范德瓦爾斯異質結材料的第一性原理研究[D]. 康鵬.北京科技大學 2018

碩士論文
[1]第一性原理研究氧氣分子在石墨烯表面的吸附和解離[D]. 鄢慧君.江西師范大學 2013



本文編號：3275677