貴金屬催化劑是燃料電池最理想的催化劑,但是它原料稀缺,價(jià)格高昂,阻礙了燃料電池的大面積推廣。因此,開(kāi)發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的低成本催化劑在燃料電池應(yīng)用中十分重要。到目前為止,一些非貴金屬催化劑已經(jīng)在燃料電池應(yīng)用中展現(xiàn)了很多優(yōu)點(diǎn),如高的催化活性,良好的穩(wěn)定性以及優(yōu)異的抗有機(jī)小分子滲透能力。尤其是金屬碳化物復(fù)合催化劑作為非貴金屬有巨大的潛力實(shí)現(xiàn)催化劑的商業(yè)化發(fā)展。此外,由于稀土元素有著多方面的催化性能,已有多種稀土元素用于制備催化劑和助催化劑并取得可喜的結(jié)果。但是對(duì)稀土金屬碳化物的研究卻很少,因此將稀土碳化物復(fù)合催化劑應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的可行方法之一。因此,本論文以制備高效、低成本的催化劑為主要目的,以稀土金屬碳化物為出發(fā)點(diǎn),復(fù)合氮摻雜碳材料,制備無(wú)貴金屬的高效穩(wěn)定的催化劑。采用物理測(cè)試手段對(duì)制備得到的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。同時(shí),也采用電化學(xué)測(cè)試手段,探究其在氧還原反應(yīng)中的電化學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容分為以下三個(gè)部分:第一部分嵌入型碳化鈰(Ce Cx-NC)復(fù)合催化劑的制備及其氧還原應(yīng)用金屬碳化物因?yàn)橛信c貴金屬相似的d帶電子密度而呈現(xiàn)出類似貴金屬的催化活性。在這一部分選用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和稀土元素的硝酸鹽為反應(yīng)前體,通過(guò)高溫碳化的方法制備出嵌入型碳化鈰(Ce Cx-NC)復(fù)合催化劑。并研究了該催化劑在堿性介質(zhì)中的氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能。和商業(yè)化的Pt/C催化劑相比,Ce Cx-NC催化劑對(duì)ORR過(guò)程顯示了很高的電催化活性,其半波電位幾乎等于商業(yè)化Pt/C的半波電位,有近4e-的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目,以及很好的毒性耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性。這種稀土金屬碳化物為陰極氧還原催化劑的選擇開(kāi)辟了一種新的方向。第二部分干法制備雙稀土金碳化物復(fù)合催化劑及其氧還原應(yīng)用雙金屬碳化物除了有一般金屬碳化物的特點(diǎn)外,它們還有一些特殊的性能,比如,它們本身固有的穩(wěn)定性以及不同金屬之間的協(xié)同作用。在這一部分通過(guò)一種普通固相研磨的制備方法,制備雙稀土金屬碳化物復(fù)合催化劑作為ORR催化劑。通過(guò)對(duì)兩種金屬比例,以及碳化溫度的調(diào)控,發(fā)現(xiàn)其中鈰與鑭質(zhì)量比為1:2,碳化溫度為1000℃時(shí)制備的NC-Ce La2Cx-1000催化劑有很好的催化性能,有比商業(yè)化Pt/C催化劑更強(qiáng)的抗毒化能力以及更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。雙稀土金屬碳化物復(fù)合催化劑將是一種有前景的ORR催化劑。第三部分濕法制備雙稀土碳化物復(fù)合催化劑及其氧還原應(yīng)用簡(jiǎn)單高效的催化劑制備方法對(duì)燃料電池的發(fā)展是至關(guān)重要的。在這一部分優(yōu)化了第三章制備催化劑的方法,用一種簡(jiǎn)單液相反應(yīng)的方法,制備雙稀土金屬碳化物作為ORR催化劑,該催化劑(Ce La2Cx-NC)是以鄰苯二甲酸酐,三聚氰胺以及稀土金屬(Ce和La)為反應(yīng)前體,Ce La2Cx-NC催化劑在氧還原催化過(guò)程中有很好的電催化活性,很好的抗甲醇,CO毒化性能力以及優(yōu)越于商業(yè)化Pt/C穩(wěn)定性的特征。這種雙稀土碳化物復(fù)合催化劑的制備方式簡(jiǎn)單,在燃料電池催化劑應(yīng)用中擁有很好的前景。
【學(xué)位單位】：西北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

Fig.1.1 Fuel cell component[9].圖 1.1 燃料電池組件[9]。般來(lái)講,燃料電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理都是相似的。燃料電池主極催化劑、雙極板和質(zhì)子交換膜等重要部分組成。這些部件可以直

Fig.1.7 Fabrication of G-based carbon nitride (G-CN) and CN nanosheets[4圖 1.7 石墨烯基氮化碳和氮化碳納米片的合成示意圖[44]。屬?gòu)?fù)合的催化劑素概述在元素周期表中是一個(gè)大家族，它包括第三副族中的、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tr）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）15 個(gè)元素，還包括和它(Y)共 17 種元素。大多數(shù)稀土元素沒(méi)有 5d 軌道電子（子排布為 4fn5d25p6。從電子結(jié)構(gòu)看, 稀土元素的 5d 軌道可以為催化反應(yīng)提供良好的電子轉(zhuǎn)移路徑。因此稀為優(yōu)異的催化性能，有著極為廣泛的用途，被認(rèn)為是“。在我國(guó)，稀土礦產(chǎn)資源相對(duì)較豐富，有開(kāi)采價(jià)值的儲(chǔ)

2.3 結(jié)果與討論2.3.1 物理表征TEM 測(cè)試用來(lái)表征 CMF 和 CeCx-NC 催化劑的形貌和納米顆粒尺寸。如圖2.1 a 所示，碳化的三聚氰胺樹(shù)脂(CMF)呈現(xiàn)出明顯的碳的褶皺層，插圖中對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)表明 CMF 催化劑擁有多晶的結(jié)構(gòu)。如圖 2.1 b 所示，CeCx-NC 催化劑表面有大量 CeCx納米顆粒，這些納米顆粒均勻分散在碳層，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其直徑大約為 20~50 nm，插圖中對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED)表明 CeCx-NC 催化劑同樣擁有多晶的結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，通過(guò)加入稀土金屬，在碳化過(guò)程中改變了 CMF 的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)。從插圖 2.1a 中計(jì)算出晶格間距 d =0.34 nm, 與碳的(002)晶面相吻合，從插圖 2.1 b 中計(jì)算出晶格間距 d = 0.33 nm,0.29 nm,與 CeC2(101)晶面(PDF 04-0711)和 CeN (111)晶面 (PDF 65-8905) 相吻合。對(duì) CMF 和 CeCx-NC 催化劑采用 XRD 表征
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