【摘要】：隨著社會(huì)的快速發(fā)展,化石能源日益枯竭所導(dǎo)致能源危機(jī)和環(huán)境污染成為全世界所面臨的兩大嚴(yán)重問(wèn)題,尤其是水污染問(wèn)題日益突出。因此,尋求清潔能源,發(fā)展清潔高效的廢水資源化利用技術(shù)具有重要意義。光催化燃料電池技術(shù)是近年來(lái)新興的一個(gè)研究方向,它融合了半導(dǎo)體光催化技術(shù)和燃料電池技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),可以有效利用太陽(yáng)能,通過(guò)光電化學(xué)反應(yīng)直接將有機(jī)廢水中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,同時(shí)起到降解廢水的功能。因此,光催化燃料電池可以實(shí)現(xiàn)處理廢水同時(shí)產(chǎn)電,這不僅有利于緩解當(dāng)前面臨的能源危機(jī),還能控制環(huán)境污染。光催化燃料電池的陽(yáng)極使用半導(dǎo)體材料替代了傳統(tǒng)燃料電池中的貴重金屬催化劑,這大幅降低了燃料電池的成本。另外,光催化燃料電池陽(yáng)極的半導(dǎo)體光催化反應(yīng)能夠降解大部分的有機(jī)污染物。同時(shí),光催化燃料電池還具有產(chǎn)物無(wú)污染,操作條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),因而受到了廣泛的關(guān)注。光催化燃料電池是一個(gè)耦合光/電/化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)傳輸、光傳輸和光生電子-空穴分離及遷移的復(fù)雜過(guò)程,而這都與光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)密切相關(guān),進(jìn)而影響電池的產(chǎn)電特性。雖然光催化燃料電池已經(jīng)被廣泛研究,但對(duì)其中的傳輸和產(chǎn)電的耦合特性還不明晰,依然還存在著很多問(wèn)題亟待解決,如光能利用率低、光電流密度低、輸出功率密度低、電子-空穴復(fù)合嚴(yán)重等。針對(duì)以上問(wèn)題,本文首先構(gòu)建了具有自呼吸陰極和可見(jiàn)光響應(yīng)光陽(yáng)極的光催化燃料電池,既強(qiáng)化了氧氣傳輸又提高了光能利用率;基于該電池,對(duì)電池的傳質(zhì)和產(chǎn)電耦合特性進(jìn)行了研究;并從電池和光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),提出新型的光陽(yáng)極和微型光催化燃料電池,強(qiáng)化電池的產(chǎn)電性能。研究?jī)?nèi)容主要包括:(1)研究了該電池在不同的電解液環(huán)境和利用不同種類的有機(jī)廢水作為燃料時(shí)的產(chǎn)電性能。(2)研究了光催化燃料電池陰陽(yáng)兩極各自的極化特性,考察了運(yùn)行參數(shù)(包括燃料濃度、電解質(zhì)濃度、光照強(qiáng)度和氧氣濃度)對(duì)于電池光陽(yáng)極和陰極各自性能的影響規(guī)律及其對(duì)電池整體產(chǎn)電性能的作用規(guī)律。(3)提出了一種三元CdS-SiO_2-TiO_2復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極,研究了該復(fù)合光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。(4)提出了一種由TiO_2納米晶體層、TiO_2微孔層和TiO_2大孔層組成的新型梯度孔結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極,研究了該光陽(yáng)極的光電化學(xué)活性和光催化活性,并探究了該光陽(yáng)極中光傳輸和質(zhì)量傳輸對(duì)光電化學(xué)反應(yīng)的影響機(jī)制。(5)提出了一種新型的基于光微流體技術(shù)的光催化燃料電池,研究了該電池的產(chǎn)電和廢水降解特性;提出了一種新型內(nèi)置玻璃纖維絲的光微流體反應(yīng)器,研究了底物傳輸特性及其與光催化反應(yīng)的耦合特性。主要研究成果如下:(1)構(gòu)建了具有自呼吸陰極和可見(jiàn)光響應(yīng)陽(yáng)極的光催化燃料電池,研究了該電池在不同的電解液環(huán)境和利用不同種類的有機(jī)廢水作為燃料時(shí)的產(chǎn)電性能。研究發(fā)現(xiàn)在堿性環(huán)境中,由于電極的反應(yīng)速率和電荷傳輸都得以提高,同時(shí)堿性環(huán)境會(huì)抑制光敏化劑的光分解,所以光催化燃料電池在堿性環(huán)境中的產(chǎn)電性能明顯高于中性環(huán)境。而且光催化燃料電池在利用多種醇類和糖類物質(zhì)作為燃料時(shí)都表現(xiàn)出了良好的產(chǎn)電性能,當(dāng)使用甲醇和葡萄糖作為燃料時(shí)獲得了最佳的產(chǎn)電性能。這說(shuō)明當(dāng)電池使用分子結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、碳鏈長(zhǎng)度越短的有機(jī)物作為燃料時(shí),其獲得的產(chǎn)電性能越好。此外,該電池在處理多種實(shí)際廢水產(chǎn)電時(shí)也獲得了令人滿意的性能。(2)利用三電極體系,研究了光催化燃料電池陰陽(yáng)兩極各自的極化特性,考察了運(yùn)行參數(shù)對(duì)于光陽(yáng)極和自呼吸陰極各自性能的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)燃料濃度從1%增加到10%時(shí),光陽(yáng)極的性能由于傳質(zhì)能力的增強(qiáng)而提高,陰極的性能由于混合電位的增加而下降。然而,由于電池的整體性能主要受光陽(yáng)極影響,光催化燃料電池整體性能隨燃料濃度的增加而得以提升。當(dāng)燃料濃度進(jìn)一步提高到40%時(shí),離子電導(dǎo)率減小,導(dǎo)致電池的電壓下降。對(duì)于電解質(zhì)濃度的影響,電池的性能隨著電解質(zhì)濃度的增加而提高。這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度的增加可以提高光陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),同時(shí)提高離子電導(dǎo)率。此外,光照強(qiáng)度會(huì)嚴(yán)重影響光陽(yáng)極的電位。較高的光強(qiáng)會(huì)在陽(yáng)極產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì),從而加速光電化學(xué)反應(yīng)速率。而氧氣濃度會(huì)影響陰極的電位。增加氧氣濃度可以促進(jìn)陰極氧還原反應(yīng),從而提升電池的性能。(3)提出了一種新型Cds-SiO_2-TiO_2三元復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極來(lái)提升電池的光電化學(xué)性能。在Cds-SiO_2-TiO_2復(fù)合體系中,Cds顆粒一方面可以提高光陽(yáng)極的可見(jiàn)光吸收性能,另一方面也有助于光生電子在復(fù)合電極內(nèi)部的快速傳遞。而在TiO_2顆粒之間摻雜一定量的絕緣體SiO_2顆粒,可以抑制電子-空穴的復(fù)合。另外,SiO_2納米顆粒還具有良好的物理吸附特性,可以吸附更多的Cds光敏化劑,從而提高光電流密度。另外,也研究了SiO_2含量對(duì)Cds-SiO_2-TiO_2復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極性能的影響。研究表明隨著SiO_2含量從2%增加到10%時(shí),光陽(yáng)極性能提高,然而當(dāng)繼續(xù)增加SiO_2含量到30%時(shí),光陽(yáng)極性能反而大幅下降。(4)不同于傳統(tǒng)的只有單一孔結(jié)構(gòu)的TiO_2光陽(yáng)極,提出了具有梯度孔結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極。因?yàn)樘荻瓤状呋瘜咏Y(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)質(zhì)量傳輸和光傳輸能力,減小電子傳輸阻力,抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,使得的光電化學(xué)性能和對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能都有了大幅提升。另外,研究了pmma造孔劑與TiO_2催化劑的比例對(duì)梯度孔結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極性能的影響,結(jié)果表明隨著pmma/TiO_2從1:5上升到1:1時(shí),光陽(yáng)極性能提高,然而當(dāng)繼續(xù)增加pmma/TiO_2到2:1時(shí),光陽(yáng)極性能反而有所下降。(5)提出了基于光微流體技術(shù)的微型光催化燃料電池,該結(jié)構(gòu)不僅可以可以強(qiáng)化質(zhì)量傳輸,還可以強(qiáng)化光傳輸并使光分布更均勻。結(jié)果表明,基于光微流體技術(shù)的微型光催化燃料電池具有良好的產(chǎn)電性能和廢水降解性能,其對(duì)亞甲基藍(lán)的最大降解效率可達(dá)到83.9%。為進(jìn)一步提高光微流體光催化燃料電池的傳質(zhì)能力,提出了一種新型內(nèi)置玻璃纖維絲的光微流體反應(yīng)器,其中TiO_2催化劑負(fù)載于玻璃纖維絲表面。相比于傳統(tǒng)平板式光微流體反應(yīng)器,內(nèi)置玻璃纖維絲的光微流體反應(yīng)器可以強(qiáng)化傳質(zhì)和縮短光程,從而提高亞甲基藍(lán)的光催化降解效率,其降解效率可以提升40%左右,而且其反應(yīng)速率提高了2到3倍。內(nèi)置玻璃纖維絲的光微流體反應(yīng)器除了具有較高的傳質(zhì)能力外,它獨(dú)特的催化劑負(fù)載方式還可以進(jìn)一步擴(kuò)大光微流體反應(yīng)器的比表面積。
【圖文】：

乙醇作為燃料為例，PFC 的工作原理如圖1.1 所示。光催化劑在光照的激發(fā)下產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，即光生電子(e-)和具有強(qiáng)氧化性的空穴(h+)，空穴還會(huì)與電極表面的水分子或者氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基也具有強(qiáng)氧化性。在空穴和羥基自由基的共同作用下，廢水中的有機(jī)物通過(guò)光電化學(xué)反應(yīng)被氧化分解為 CO2和質(zhì)子，同時(shí)在有機(jī)物分解的過(guò)程中會(huì)釋放出電子。陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)如式（1.1）和（1.2）所示：TiO2+ hv → h++ e-(1.1)C6H5OH + 11H2O + 28h+→ 6CO2+ 28H+(1.2)電子通過(guò)外電路傳遞到陰極，在陰極與氧氣和水發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成 OH-，OH-又通過(guò)離子交換膜傳輸?shù)疥?yáng)極參與陽(yáng)極的反應(yīng)。因此，這是一個(gè)典型的耦合光電化學(xué)反應(yīng)的流動(dòng)與傳遞過(guò)程。陰極發(fā)生的反應(yīng)如式（1.3）所示：28H++ 7O2+ 28e-→ 14H2O (1.3)

作過(guò)程綠色環(huán)保，處理過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生二次污染；（4）PFC 使用半導(dǎo)體材極催化劑，取代了傳統(tǒng)燃料電池中的陽(yáng)極貴金屬催化劑，大幅降低了燃成本；（5）與傳統(tǒng)的燃料電池和微生物燃料電池相比，PFC 可以利用大于廢水中的有機(jī)物作為燃料，這克服了傳統(tǒng)燃料電池和微生物燃料電池類具有選擇性的限制；（6）PFC 的設(shè)備裝置簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和且操作方，，PFC 在廢水處理和可再生能源開(kāi)發(fā)中具有非常廣闊的發(fā)展前景。2 半導(dǎo)體光催化機(jī)理①半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料是指其導(dǎo)電性介于絕緣體與導(dǎo)體之間的一類物質(zhì)。半導(dǎo)體材能作為催化劑，與其自身的光電特性有關(guān)。這是由于半導(dǎo)體材料具有能其半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)由填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著禁帶[39]。價(jià)帶和導(dǎo)帶的能量差通稱為禁帶寬度帶隙。半導(dǎo)體材料的光吸收閾值（λ）與禁帶寬度有著式（1.14）的關(guān)系λ (nm) = 1240/Eg (eV)
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TM911.4


本文編號(hào)：2551840