【摘要】：燃料電池不受卡諾循環(huán)限制,是一種高效清潔的發(fā)電技術(shù)。直接尿素燃料電池是以工業(yè)尿素、人畜尿液和含脲廢水中的尿素直接作為燃料的新型燃料電池,通過這種燃料電池可實(shí)現(xiàn)發(fā)電和凈化污水的雙重目的。目前,直接尿素燃料電池的性能仍明顯低于其他類型的燃料電池,主要是由于尿素電氧化反應(yīng)存在起始氧化電位過高、催化劑穩(wěn)定性較差等問題。本論文從尿素電氧化催化劑的設(shè)計(jì)和制備、電極反應(yīng)動力學(xué)、催化反應(yīng)機(jī)理等方面開展研究,以期提高直接尿素燃料電池的性能。分別采用徑跡刻蝕的聚碳酸酯模板法和動態(tài)氫氣模板法制備了三維鎳或鎳-鈷納米線陣列電極、泡沫鎳負(fù)載三維多孔鎳或鎳-鈷電極,并研究了兩種電極對尿素電氧化的催化性能,探討了尿素電氧化的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí),以過氧化氫為氧化劑,組裝了新型直接尿素-過氧化氫燃料電池(Direct Urea-Hydrogen Peroxide Fuel Cell,DUPFC),并考察了電池性能,主要內(nèi)容如下:采用低熔點(diǎn)合金作為聚碳酸酯模板(PC模板)的導(dǎo)電層,通過恒電流沉積法在PC模板的孔道內(nèi)和表面上電沉積鎳制備了一體化的三維鎳納米線陣列電極,利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對該電極進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)電極由鎳平板支撐體和鎳納米線陣列兩部分構(gòu)成,支撐體厚度約為130 μm,納米線長度約為6 μm,直徑約為70 nm。一體化的結(jié)構(gòu)避免了碳支撐體和粘結(jié)劑的使用,使其在強(qiáng)堿性體系中參與反應(yīng)時(shí)更加穩(wěn)定。不僅如此,開放的三維納米線陣列結(jié)構(gòu)還有利于促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物傳質(zhì)過程。然后比較了通過不同的電化學(xué)方法得到的三維鎳納米線陣列電極和鎳平板電極的真實(shí)表面積和活性面積,并研究了尿素和過氧化尿素三種燃料在鎳納米線電極和鎳平板電極上發(fā)生電氧化的行為。與鎳平板電極相比,鎳納米線電極展現(xiàn)了更優(yōu)異的電催化性能。催化尿素、過氧化尿素電氧化時(shí),鎳納米線電極的表觀電流密度分別是鎳平板電極的4.89、4.38倍。在鎳納米線電極表面,尿素電氧化的起始氧化電位高達(dá)0.25 V vs.Ag/AgCl,與Ni(OH)2/NiOOH轉(zhuǎn)化反應(yīng)的起始氧化電位相同,說明尿素在鎳電極上電氧化反應(yīng)為E-C耦合機(jī)理。鎳納米線電極與鎳平板電極結(jié)構(gòu)的差異性,使得前者的起始氧化電位出現(xiàn)小幅度降低,氧化峰電流密度大幅度升高。通過改變鍍鎳液中硫酸鎳與硫酸鈷的摩爾比來制備不同鈷含量的三維鎳-鈷納米線陣列電極。分別測試當(dāng)硫酸鎳與硫酸鈷的摩爾比為10:0、9:1、7:3和5:5時(shí),對應(yīng)的Ni 10、Ni 9、Ni 7和Ni 5電極在單電極體系中的電催化和全電池體系中的電輸出性能。通過比較單電極測試時(shí)的起始氧化電位和氧化電流密度、全電池測試時(shí)的開路電位、放電電流密度和功率密度來選擇最佳鈷含量的鎳-鈷納米線陣列電極。結(jié)果表明當(dāng)使用Ni 9電極時(shí),尿素電氧化的氧化電流密度達(dá)到最大值,為380 mA cm-2,起始氧化電位相對較低,為0.19 V。然后以最優(yōu)的鎳-鈷納米線陣列電極為DUPFC的陽極來優(yōu)化陽極液的配比,并在最佳配比下測試DUPFC的穩(wěn)定性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鎳與硫酸鈷的摩爾比為9:1時(shí),鎳-鈷納米線陣列電極具有最優(yōu)的電催化性能和電池電輸出性能。當(dāng)陽極液配比為9.0 mol L-1 KOH和0.33 mol L-1 CO(NH2)2時(shí),電池的開路電壓達(dá)到0.92 V,放電電流密度為50 mA cm-2,峰功率密度高達(dá)7.4 mW cm-2。采用動態(tài)氫氣模板法制備泡沫鎳負(fù)載三維多孔鎳-鈷(Ni-Co@Ni foam)電極。對Ni-Co@Ni foam電極進(jìn)行材料表征和循環(huán)伏安測試可知,當(dāng)電沉積溶液中氯化鎳與氯化鈷的摩爾比為 10:0、8:2、5:5、2:8 和 0:10 時(shí),對應(yīng)的 Ni 10、Ni 8、Ni 5、Ni 和 Ni0電極具有不同的形貌、結(jié)構(gòu)和鈷元素含量,從而使電極的真實(shí)表面積和Ni(OH)2/NiOOH轉(zhuǎn)化反應(yīng)的起始氧化電位也不同。測試結(jié)果表明Ni 10、Ni 8、Ni 5、Ni 2和Ni 0電極的沉積物中的鈷含量分別為0%,19.85%,49.17%,79.02%和100%,真實(shí)表面積分別為71.50,234.50,461.50,621.67 和 44.50 cm2。然后對比了不同 Ni-Co@Ni foam 陽極、不同配比的陽極液和不同的流速時(shí)DUPFC的電輸出性能。發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽極為Ni 2電極,陽極液的配比為7.0 mol L-1 KOH和0.5 mol L-1 CO(NH2)2,流速為15 mL min-1時(shí)電池表現(xiàn)出最優(yōu)異的放電性能,此時(shí)DUPFC的開路電位為0.83 V,峰功率密度達(dá)到17.4 mW cm-2,放電電流密度為90 mAcm-2。另外還測試了以人類尿液為燃料的直接尿液-過氧化氫燃料電池的電輸出性能,該電池的開路電壓為0.8 V,峰功率密度高達(dá)7.5 mW cm-2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明尿液也是一種有前景的燃料,通過DUPFC裝置可以變廢為寶。采用交流阻抗法研究了尿素在鎳電極表面電氧化的機(jī)理。改變電極電位后交流阻抗曲線表現(xiàn)出不同的特征,通過判斷Nyquist半圓弧的個(gè)數(shù)和特征頻率得到尿素電氧化反應(yīng)存在著間接的E-C過程和直接電氧化過程。然后建立尿素電氧化的反應(yīng)模型,結(jié)合交流阻抗測試、循環(huán)伏安測試和計(jì)時(shí)電流測試的結(jié)果,得到如下結(jié)論:當(dāng)Nyquist半圓弧處于第一象限時(shí),尿素氧化反應(yīng)為速率控制步驟;當(dāng)Nyquist半圓弧處于第二象限時(shí),CO2的脫附反應(yīng)為速率控制步驟;當(dāng)Nyquist半圓弧存在感抗行為時(shí),尿素氧化反應(yīng)與CO2脫附反應(yīng)的速率相當(dāng)。尿素電氧化反應(yīng)產(chǎn)生CO2在電極表面的覆蓋導(dǎo)致電極穩(wěn)定性能下降。另外研究了不同KOH濃度時(shí)交流阻抗曲線的特征,表明KOH的濃度也會影響尿素電氧化反應(yīng)的速率控制步驟。
【圖文】：

逡逑１．３燃料電池的類型及比較逡逑如圖１．２所示，各種類型的燃料電池主要由陰極、陽極及電解質(zhì)組成。陽極端的電逡逑氧化反應(yīng)與陰極端發(fā)生的電還原反應(yīng)存在著標(biāo)準(zhǔn)電極電位差，，電子從陽極向陰極流動產(chǎn)逡逑生電能。以氫－氧燃料電池為例，陽極端的電氧化反應(yīng)為氫氣電氧化生成氫離子（式（１．１）），逡逑ＡＦＣ邋ＰＥＭＦＣ邋ＰＡＦＣ邋ＭＣＦＣ邋ＳＯＦＣ逡逑Ｏｘｉｄａｎｔ邐0２邋Ｏｚ邋Ｈ２０邋０２邐Ｈ２０邋Ｃ０２邐０２邐０２逡逑Ｃａｔｈ0ｄｅ邋：■？邋ｌ邋ｌ邋ｆ邋ｌ邋ｌ邋ｌ邋ｌ逡逑ＯＨ—邋丨邐丨邐ｃｏ３邋－邐ｏｆ邐：／．逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邐｜邐｜邐p何哄澹溴義希村危齲危齲危戾危卞危殄澹齲儒義希懼危誨五五五邋五澹擼摺邋邋危靛危橐唬卞義蟝Ｉ邋g邋ggＩgｒ逡逑Ａｎｏｄｅ邐．．．．．，逡逑■邋■■■■■邐＿ＲＨＩＲｐＲ逡逑Ｈ邋ＨＯ邋Ｈ邐？邐Ｈ２０邋Ｈ２邋Ｈ２０逡逑Ｆｕｅｌ邐２邐Ｈ２邐Ｈ２邋ＣＯ邋Ｃ０２邋ＣＯ邋Ｃ０２逡逑圖１．２．各類燃料電池的工作原理［１４）。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２．邋Ｔｈｅ邋ｉｎｎｅｒ邋ｗｏｒｋｉｎｇｓ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｔｙｐｅｓ邋ｏｆ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌｓ［１４】．逡逑４逡逑

由于質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）工作溫度較低（３０－１００邋°Ｃ），所以啟動迅速［１７’１８］。逡逑ＰＥＭＦＣ被認(rèn)為是燃燒式發(fā)動機(jī)和一次、二次電源最為可靠的替代品。ＰＥＭＦＣ常用逡逑Ｎａｆｉｏｎ？和Ｄｏｗ？等全氟磺酸膜作為電解質(zhì)隔膜（圖１．３）。全氟磺酸膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖逡逑１．３所示，其骨架是聚四氟乙烯，骨架中的碳原子與全氟化聚乙烯釀基側(cè)鏈相連。側(cè)鏈逡逑最末端是磺酸基團(tuán)，磺酸基團(tuán)中的氫離子可在電解質(zhì)膜中發(fā)生遷移，因此全氟磺酸膜為逡逑氫離子（質(zhì)子）導(dǎo)體。ＰＥＭＦＣ的電催化劑可噴涂在膜的表面，形成膜電極系統(tǒng)（ＭＥＡ），大．逡逑大簡化了電池組裝工序，然而電解質(zhì)膜自身負(fù)擔(dān)加重，水處理與熱傳導(dǎo)問題也隨之而來。逡逑ＰＥＭＦＣ電解質(zhì)為酸性，這種體系決定了其催化劑只能懫用穩(wěn)定的貴金屬，如鉑、鈀、逡逑金等。由于貴金屬價(jià)格昂貴，使得ＰＥＭＦＣ的成本高于ＡＦＣ的成本［１８］。逡逑５逡逑
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM911.4;O646;O643.36

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