【摘要】：固體氧化物燃料電池(SOFCs)因能量轉(zhuǎn)化率高、無(wú)污染以及燃料多樣性等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來(lái)燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究和開(kāi)發(fā)中溫(500-800℃)固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs),可以擴(kuò)大電池組件材料的選擇范圍并且有效地提高電池長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性,是目前SOFCs的主要發(fā)展方向之一。然而,工作溫度的降低會(huì)使電解質(zhì)的歐姆阻抗和電極的極化阻抗迅速增大,導(dǎo)致電池性能降低。其中,歐姆阻抗對(duì)電池性能的影響尤為顯著。盡管采用陽(yáng)極支撐的電池結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)新型電解質(zhì)材料以及減小電解質(zhì)薄膜厚度可以在一定程度上降低單電池的歐姆阻抗,但是仍然存在一些問(wèn)題,如：電解質(zhì)的中溫電導(dǎo)率較低；電解質(zhì)薄膜制備成本過(guò)高；電解質(zhì)難以燒結(jié)；陽(yáng)極濃差極化過(guò)大等。在本論文中,以目前最具代表性的Sm摻雜氧化鈰氧離子電解質(zhì)(Sm0.2Ce0.8O2-δ, SDC)和Zr、Y和Yb共摻雜鈰酸鋇質(zhì)子電解質(zhì)(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ, BZCYYb)為研究對(duì)象,研究了制約IT-SOFCs發(fā)展的上述關(guān)鍵問(wèn)題。首先,對(duì)SDC陶瓷電解質(zhì)及其薄膜的制備技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和電性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并研究了陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)對(duì)單電池電化學(xué)性能的影響；然后,研究了BZCYYb陶瓷電解質(zhì)的低溫致密化燒結(jié)工藝,并探討了微觀結(jié)構(gòu)和電性能之間的關(guān)系；最后,研究了BZCYYb電解質(zhì)薄膜的制備技術(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和單電池性能。主要研究?jī)?nèi)容如下：通過(guò)優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)可以提高SDC電解質(zhì)在中溫條件下的電導(dǎo)率。本論文首先采用碳酸鹽共沉淀法合成了高活性SDC納米粉體,研究了該粉體的燒結(jié)致密化和燒結(jié)動(dòng)力學(xué)過(guò)程；根據(jù)不同溫度下的晶粒生長(zhǎng)機(jī)制采用兩步燒結(jié)法制備了超細(xì)晶粒SDC電解質(zhì),研究了微觀結(jié)構(gòu)和電性能的關(guān)系,探討了晶粒尺寸對(duì)電性能的影響機(jī)理。結(jié)果表明：SDC納米粉體的最大致密化速率發(fā)生在1000℃左右,其晶粒生長(zhǎng)機(jī)制在1100℃以下以晶界擴(kuò)散為主,在1300℃以上以晶界遷移為主。兩步燒結(jié)最佳工藝參數(shù)為：T1=1150℃, t1=5 min, T2=1050℃, t2=30h,所制備得到的超細(xì)晶粒SDC陶瓷電解質(zhì)的平均晶粒尺寸約為148 nm；而采用傳統(tǒng)燒結(jié)法(1400℃×5 h)制備得到的SDC電解質(zhì)平均晶粒尺寸約為1.5μm。在500℃空氣條件下,超細(xì)晶粒SDC電解質(zhì)的總電導(dǎo)率為7.24×10-3S.cm-’,比微米結(jié)構(gòu)SDC電解質(zhì)的總電導(dǎo)率高出2倍以上。這是因?yàn)槌?xì)晶粒SDC電解質(zhì)具有顯著的“晶界效應(yīng)”,其晶界電導(dǎo)率是晶粒電導(dǎo)率的10-20倍,為電解質(zhì)總電導(dǎo)率的提高做出了主要貢獻(xiàn)；而微米結(jié)構(gòu)SDC電解質(zhì)的晶界電導(dǎo)率和晶粒電導(dǎo)率相接近,不存在“晶界效應(yīng)”。超細(xì)晶粒SDC電解質(zhì)的“晶界效應(yīng)”主要是由于晶界處的氧離子擴(kuò)散速率加快所引起的。陽(yáng)極-電解質(zhì)粉體共壓-共燒法是一種低成本電解質(zhì)薄膜制備技術(shù),它對(duì)電解質(zhì)粉體的松裝密度有著較高要求,電解質(zhì)粉體的松裝密度越低越有利于減小電解質(zhì)薄膜厚度。本論文首先采用微波GNP法(甘氨酸-硝酸鹽法)合成了低松裝密度SDC納米粉體；然后采用陽(yáng)極-電解質(zhì)粉體共壓-共燒法制備了NiO-SDC陽(yáng)極支撐的SDC電解質(zhì)薄膜；最后以(SSC)-SDC為陰極制備了“陽(yáng)極-電解質(zhì)薄膜-陰極”三層結(jié)構(gòu)的單電池,并研究了單電池的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：微波GNP法合成的SDC納米粉體的松裝密度只有32±0.3 mg·cm-3,僅為傳統(tǒng)GNP法SDC粉體的70%,這是由于微波加熱可以促使SDC粉體團(tuán)聚體內(nèi)部產(chǎn)生更多均勻分布的孔隙所引起的。采用低松裝密度SDC粉體制備的電解質(zhì)薄膜的厚度約為10μm,比文獻(xiàn)中采用傳統(tǒng)GNP法SDC粉體制備的電解質(zhì)薄膜的厚度(20-25 μm)有了較大程度的降低。采用兩步燒結(jié)法對(duì)陽(yáng)極和電解質(zhì)薄膜進(jìn)行共燒,陽(yáng)極和電解質(zhì)薄膜均呈現(xiàn)出超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu),所制備的單電池在650℃濕H2下的歐姆阻抗(0.08Ω·cm2)比微米結(jié)構(gòu)單電池的歐姆阻抗(0.26Ω·cm2)降低了2倍以上,極化阻抗(0.19Ω·cm2)比微米結(jié)構(gòu)單電池的極化阻抗(0.28Ω·cm2)降低了47%。歐姆阻抗和極化阻抗的降低大大提高了單電池性能,單電池在650℃濕H2下的最大功率密度可達(dá)到0.95 W·cm-2。歐姆阻抗的降低是因?yàn)槌?xì)晶粒SDC電解質(zhì)薄膜具有顯著的“晶界效應(yīng)”；而極化阻抗的降低是因?yàn)槌?xì)晶粒陽(yáng)極不僅可以提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn),還具有更為合理的氣孔率。通過(guò)優(yōu)化陽(yáng)極的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)燃料氣體和產(chǎn)物氣體在陽(yáng)極的擴(kuò)散,可以降低單電池的濃差極化。本論文首先采用流延成型法,并利用漿料中NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)與漿料外部水的相轉(zhuǎn)換制備了具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的平板式NiO-SDC陽(yáng)極,研究了漿料組成對(duì)陽(yáng)極支撐體微觀形貌、氣孔率、彎曲強(qiáng)度和電導(dǎo)率的影響；隨后,分別以具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的NiO-SDC陽(yáng)極和采用傳統(tǒng)干壓法制備的NiO-SDC陽(yáng)極為支撐體制備了單電池,研究了陽(yáng)極微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著流延漿料中NMP含量的增加,NiO-SDC陽(yáng)極的氣孔率逐漸增大,彎曲強(qiáng)度和電導(dǎo)率逐漸減小。當(dāng)NMP和NiO-SDC的質(zhì)量比為0.4時(shí),陽(yáng)極支撐體具有合適的氣孔率(39%)、彎曲強(qiáng)度(0.28 MPa)和電導(dǎo)率(285 S·cm-1)。所制備得到的NiO-SDC陽(yáng)極的中間層呈垂直孔道結(jié)構(gòu),其厚度約占陽(yáng)極總厚度的85%,該結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)燃料氣體和產(chǎn)物氣體在陽(yáng)極的擴(kuò)散。而采用傳統(tǒng)干壓法制備的陽(yáng)極則呈無(wú)規(guī)則的“海綿狀”多孔結(jié)構(gòu),不利于燃料氣體和產(chǎn)物氣體的擴(kuò)散。因此,垂直孔道結(jié)構(gòu)NiO-SDC陽(yáng)極支撐的單電池具有更低的極化阻抗和更高的單電池性能,在650℃濕H2下的極化阻抗和最大功率密度分別為0.173 Ω·cm2、0.789W·cm-2。BZCYYb電解質(zhì)燒結(jié)活性差,在較低的燒成溫度下難以實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié),而采用過(guò)高的燒成溫度又容易導(dǎo)致Ba元素?fù)]發(fā)進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。本論文首先以碳酸鹽共沉淀法合成的BZCYYb納米粉體為原料,通過(guò)添加燒結(jié)助劑實(shí)現(xiàn)了BZCYYb電解質(zhì)的低溫致密化燒結(jié)；然后制備了不同晶粒尺寸的BZCYYb電解質(zhì),研究了晶粒尺寸與電性能的關(guān)系。結(jié)果表明：在BZCYYb納米粉體中添加1 wt.%的NiO作為燒結(jié)助劑,坯體在1350℃下可實(shí)現(xiàn)致密化,比文獻(xiàn)中BZCYYb電解質(zhì)的燒成溫度降低了約200℃。采用傳統(tǒng)燒結(jié)法和兩步燒結(jié)法制備BZCYYb電解質(zhì)的平均晶粒尺寸分別為～1 μm和～280 nm。雖然這兩種電解質(zhì)的晶粒電導(dǎo)率相接近,但是后者的晶界電導(dǎo)率比前者約低30%,從而使得其總電導(dǎo)率較低。這說(shuō)明晶粒尺寸較小的BZCYYb電解質(zhì)的晶界數(shù)量過(guò)多,不利于晶界電導(dǎo)率和總電導(dǎo)率的提高。以Ni(NO3)2·6H2O代替NiO粉體作為燒結(jié)助劑所制備的BZCYYb電解質(zhì)的平均晶粒尺寸可達(dá)到～18 μm,因晶界數(shù)量減少,該電解質(zhì)在500℃濕空氣下的總電導(dǎo)率達(dá)到了0.019 S·cm-1。為了避免采用傳統(tǒng)高溫共燒法制備陽(yáng)極支撐BZCYYb電解質(zhì)薄膜所引起的陽(yáng)極-電解質(zhì)反應(yīng)/擴(kuò)散等問(wèn)題,本論文首次采用大氣等離子噴涂(APS)法制備了BZCYYb電解質(zhì)薄膜,并研究了BZCYYb粉體的顆粒尺寸對(duì)APS過(guò)程中Ba元素?fù)]發(fā)的影響以及沉積溫度對(duì)電解質(zhì)薄膜微觀形貌的影響；研究了金屬離子溶液浸漬后處理對(duì)BZCYYb電解質(zhì)薄膜致密化的影響；基于致密的電解質(zhì)薄膜制備了單電池,研究了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明：當(dāng)APS過(guò)程所采用的BZCYYb粉體的顆粒尺寸為30-80μm時(shí),Ba元素的揮發(fā)量基本可以忽略。在APS過(guò)程中,當(dāng)電解質(zhì)薄膜的沉積溫度(即陽(yáng)極基體的預(yù)熱溫度)由300℃升高到400℃時(shí),電解質(zhì)薄膜內(nèi)部涂層之間的界面結(jié)合程度顯著提高,柱狀晶粒沿著垂直于基體的方向長(zhǎng)大。由于APS過(guò)程是在極短的時(shí)間內(nèi)完成的,陽(yáng)極和電解質(zhì)之間沒(méi)有發(fā)生明顯的反應(yīng)或擴(kuò)散。通過(guò)對(duì)APS法制備的電解質(zhì)薄膜15次以上金屬離子溶液浸漬處理,可基本實(shí)現(xiàn)BZCYYb電解質(zhì)薄膜的致密化。采用這種致密的BZCYYb電解質(zhì)薄膜所制備的單電池在750℃濕H2下的最大功率密度達(dá)到了0.35 W·cm-2。盡管該電池性能仍低于采用傳統(tǒng)方法所獲得的單電池性能,但是APS法為SOFCs的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了一種更為經(jīng)濟(jì)和便捷的途徑。通過(guò)本論文研究,實(shí)現(xiàn)了高電導(dǎo)率超細(xì)晶粒SDC電解質(zhì)的低成本薄膜化,減小了陽(yáng)極支撐SOFCs的濃差極化,降低了BZCYYb電解質(zhì)的燒成溫度,獲得了高電導(dǎo)率BZCYYb電解質(zhì),采用APS法制備BZCYYb電解質(zhì)薄膜,解決了制約IT-SOFCs發(fā)展的電解質(zhì)中溫電導(dǎo)率較低、電解質(zhì)薄膜制備成本過(guò)高、電解質(zhì)難以燒結(jié)、陽(yáng)極濃差極化過(guò)大等關(guān)鍵問(wèn)題,對(duì)于促進(jìn)SOFCs的中溫化發(fā)展具有較為重要的意義。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TM911.4;O646
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本文編號(hào)：2507695