摘  要

本論文由兩部分內(nèi)容組成：
第一部分：研究了以室溫離子液體([bmim][PF6])為溶劑、1,10-菲羅啉為配體、硫酸銅催化各種2-碘苯胺與異硫氰酸苯酯的串聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該串聯(lián)反應(yīng)在80℃下能順利進(jìn)行，生成了相應(yīng)的2-氨基苯并噻唑，各種吸電子或供電子取代基都可容忍；銅催化劑和離子液催化體系能循環(huán)使用6次其活性基本不變。該方法學(xué)為2-碘苯胺和異硫氰酸酯經(jīng)串聯(lián)反應(yīng)合成2-氨基苯并噻唑提供了一條實(shí)用的綠色新途徑。

第二部分：研究了以室溫離子液[bmim][PF6]和水混合物為溶劑，以RuCl3.3H2O和CuBr為催化劑，催化醛、胺、端炔進(jìn)行三組分串聯(lián)反應(yīng)，高產(chǎn)率生成了炔丙胺類化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子液能成功支載釕、銅催化劑合成炔丙胺，該催化體系能循環(huán)使用6次，其活性基本不變，為炔丙胺類化合物的合成提供了一條簡(jiǎn)便實(shí)用的綠色新途徑。

關(guān)鍵詞：離子液體；綠色化學(xué)；串聯(lián)反應(yīng)；2-氨基苯并噻唑；炔丙胺

Abstract

This dissertation consists of two parts:
Part one: We investigated CuSO4/1,10-phenanthroline catalyzed tandem reactions of 2-iodoanilines with isothiocyanates in room temperature ionic liquid [bmim][PF6]. It was found that CuSO4/1,10-phen-catalyzed tandem reactions of 2-iodoanilines with isothiocyanates proceeded smoothly at 80 °C in [bmim][PF6] to afford a variety of 2-aminobenzothiazoles in high yields. A wide range of electron-withdrawing or electron-donating substituents were well tolerated. The CuSO4/1,10-phen/[bmim][PF6] catalytic system can be recycled and reused for six times without significant loss of catalytic activity. The developed methodology has provided a new, practical, and green route for the synthesis of 2-aminobenzothiazoles via copper-catalyzed tandem reactions of 2-iodoanilines with isothiocyanates.
Part two: We investigated RuCl3•3H2O/CuBr catalyzed cascade three component reactions of aldehydes, amines and terminal alkynes in a mixed solvent of [bmim][PF6] and water. The results showed that cascade three component reactions of aldehydes, amines and terminal alkynes proceeded smoothly at 60 °C in the presence of 3 mol% RuCl3•3H2O and 30 mol% CuBr in [bmim][PF6]/H2O (2/1) to produce a variety of propargylamine derivatives in moderate to excellent yields. The RuCl3•3H2O/CuBr/ [bmim][PF6]/H2O system can be recycled and reused for six times without significant loss of catalytic activity, providing a practical and green route to propargylamine derivatives.

Keywords: Ionic liquid; Green chemistry; Cascade reaction; 2-Aminobenzothiazole; Propargylamine

目  錄

摘  要 I
目  錄 III
第一章 前  言 1
1.1綠色化學(xué) 1
1.2離子液體介紹 2
1.2.1離子液的發(fā)展史 4
1.2.2離子液的分類 4
1.2.2.1 典型AlCl3型 4
1.2.2.2典型AlCl3型的循環(huán)使用 4
1.2.2.3非AICl3型 5
1.2.3離子液及其物理化學(xué)性質(zhì) 5
1.3離子液的合成與分離方法 5
1.3.1兩步合成法 5
1.3.2直接合成法 6
1.3.3離子液的其他合成方法 6
1.3.4離子液與產(chǎn)物的分離提純 6
1.4離子液的應(yīng)用 7
1.4.1以離子液為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng) 7
1.4.1.1離子液體中的Heck反應(yīng) 7
1.4.1.2離子液體中的芳香醛的氧化反應(yīng) 8
1.4.1.3離子液中鈀催化的烯丙基化反應(yīng) 8
1.4.1.4離子液在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用 9
1.4.1.5離子液在Baylis–Hillman反應(yīng)中的應(yīng)用 9
1.4.1.6離子液與水混合溶劑中進(jìn)行的加成反應(yīng) 9
1.4.1.7離子液在Suzuki反應(yīng)中的應(yīng)用 10
1.4.1.8離子液在Sonogashira反應(yīng)中的應(yīng)用 10
1.5本論文的工作設(shè)想 11
1.6參考文獻(xiàn) 13
第二章 主要測(cè)試儀器與化學(xué)試劑 16
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 16
2.2 化學(xué)試劑 16
第三章 離子液中銅催化2-碘苯胺和異硫氰酸酯的串聯(lián)反應(yīng)合成2-氨基苯并噻唑 18
3.1 前言 18
3.2 結(jié)果與討論 19
3.2.1 CuSO4催化2-碘苯胺與異硫氰酸苯酯串聯(lián)反應(yīng)研究 19
3.3 實(shí)驗(yàn)部分 26
3.3.1 離子夜[Bmim][PF6]的制備 26
3.3.1.1 N-甲基咪唑的預(yù)處理 26
3.3.1.2 氯化1-甲基-3-丁基咪唑（[bmim][Cl-]）的合成 26
3.3.2 化合物3a-3u的合成及表征 27
3.4 結(jié)論 31
3.5參考文獻(xiàn) 32
第四章 離子液／H2O綠色溶劑中釕/銅共催化醛、胺、端炔三組分串聯(lián)反應(yīng)合成炔丙胺 33
4.1 前言 33
4.2 結(jié)果與討論 36
4.3 實(shí)驗(yàn)部分 41
4.3.1 化合物4a-4s的合成與表征 41
4.4 結(jié)論 48
4.5參考文獻(xiàn) 49
致  謝 50
在讀期間公開(kāi)發(fā)論文 51

第一章 前  言

1.1綠色化學(xué)
在當(dāng)今的世界中，全球性污染問(wèn)題越來(lái)越凸顯，能源資源隨著利用而日益減少，人類面臨著的生態(tài)危機(jī)越來(lái)越嚴(yán)重。在全球十大環(huán)境問(wèn)題中，化學(xué)與化工類產(chǎn)品的污染問(wèn)題比較突出，因此，有人提出了“綠色化學(xué)”的概念[1]。綠色化學(xué)同時(shí)也被稱為清潔化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)，它也是建立在傳統(tǒng)化學(xué)的基礎(chǔ)上，并且吸收了各學(xué)科的理論基礎(chǔ)和先進(jìn)技術(shù)（包括生物、物理、材料等學(xué)科），始終以“綠色意識(shí)”作為指導(dǎo)，在化學(xué)生產(chǎn)加工過(guò)程中，融入各學(xué)科化學(xué)知識(shí)、化學(xué)方法和化工分離技術(shù)、化工提純技術(shù)，用先進(jìn)的化學(xué)檢測(cè)和化工技術(shù)減少或消除那些對(duì)人類社會(huì)健康威脅的有造成害物質(zhì)（包括原材料、溶劑和試劑、有害的催化劑）等。

4.4 結(jié)論

通過(guò)研究我們發(fā)現(xiàn)，在[bmim][PF6]:H2O = 2:1混合溶劑中，RuCl3.3H2O與CuBr作為共催化劑；各種苯甲醛、苯胺與苯乙炔能順利發(fā)生三組分串聯(lián)反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的炔丙胺類化合物。相比較于在無(wú)溶劑或者水相中進(jìn)行的釕/銅催化苯甲醛、苯胺與苯乙炔發(fā)生三組分串聯(lián)反應(yīng)，離子液體[bmim][PF6]/H2O混合溶劑使催化體系可循環(huán)使用多次，其催化活性基本不變。由此，筆耕文化傳播，我們利用環(huán)境友好溶劑([bmim][PF6]和水的混合溶劑構(gòu)建了一條合成炔丙胺衍生物的新途徑，并且很好地實(shí)現(xiàn)了催化體系的循環(huán)再利用。

4.5參考文獻(xiàn)

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