本文關鍵詞：高效可循環(huán)離子型鈀配合物催化羰化Sonogashira反應（英文）

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【摘要】：炔酮類化合物作為一類具有生物活性的分子,是天然產物全合成中構建雜環(huán)類化合物的重要中間體.炔酮類化合物的傳統(tǒng)合成方法是通過過渡金屬催化金屬有機炔烴和酰氯的交叉偶聯,但存在酰氯本身穩(wěn)定性和底物官能團耐受力較差的缺點.近年來,鈀催化的羰化Sonogashira反應(末端炔烴和芳基鹵化物與CO的偶聯反應)成為合成炔酮類化合物更為直接和有效的方法,其中與鈀中心原子配位的配體的電子效應和空間效應可顯著調控鈀配合物的催化性能.但均相鈀催化的羰化Sonogashira反應體系存在催化劑流失、分離困難和難以循環(huán)使用的問題.我們以2-(1-咪唑基)噻唑為母體分子,合成了具有P,S,N雜合配體特征的配體L1,同時將配體L1通過與MeOTf的季銨化反應得到相應的離子型膦配體L2.在此基礎上,利用L1和L2與過渡金屬中心的配位作用合成相應的鈀配合物1A和2A.由于L1和L2中含有多種不同配位能力的配體(P-配體,S-配體和/或N-配體),故通過N/S雜原子對Pd-中心原子的協(xié)同弱配位作用,可以調變相應鈀配合物對羰化Sonogashira反應的催化性能.另外,2A中具有強吸電子效應的正電荷的存在,使其結構和催化性能也必然不同于中性配合物1A.實驗結果表明,在溫和的反應條件(90℃,1h,CO壓強1.0 MPa)下,對于碘苯和苯乙炔的羰化Sonogashira偶聯反應,1A體現出優(yōu)于2A的催化性能,TOF值達到840 h~(-1);但反應溫度提高到120℃時,1A的TOF高達3560 h~(-1),2A的TOF為2960 h~(-1).與L1的~2J_(P-Se)=744 Hz相比,L2的~2J_(P-Se)=768 Hz,說明L2中具有吸電子效應的正電荷的存在降低了相應P原子的σ給電子能力(~2J_(P-Se)數值越大,相應膦配體的σ給電子能力越弱);同時,1A中具有弱配位能力的N配體的缺失削弱了配體對Pd活性中心的穩(wěn)定作用.在底物普適性研究中發(fā)現,4-硝基溴苯在相同反應條件下幾乎得不到羰化Sonogashira偶聯產物.而將反應體系中的CO換為同樣壓強下的N_2,卻可以順利實現Sonogashira偶聯反應.我們推測,在CO氛圍下形成的Pd~0-CO活性物種(與N_2氛圍下形成的Pd~0活性物種相比)具有相對較低的對底物的氧化加成能力.離子型鈀配合物2A的優(yōu)勢在于,當將其與室溫離子液體[Bmim]PF_6(溶劑)結合使用,在2A催化碘苯與苯乙炔的羰化Sonogashira偶聯反應過程中,循環(huán)使用8次催化性能沒有明顯下降.
【作者單位】： 華東師范大學化學與分子工程學院上海市綠色化學與化工綠色化重點實驗室;
【關鍵詞】： 離子型膦配體 鈀配合物 羰化Sonogashira反應 離子液體
【基金】：supported by the National Natural Science Foundation of China(21473058,21273077)~~
【分類號】：O621.251
【正文快照】： 1. Introduction Among aromatic carbonyl compounds, ?,? alkynones are important structural motifs in many bioactive molecules and intermediatesforthesynthesisofnaturalproductsandphar maceuticals [1 4]. In general, ?,? alkynones have been pre paredby

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本文編號：995620